Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты

Союз Советскм Социалистическик Республик(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранное предприятие(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АМИДОВ ДИХЛОРУКСУСНОИ КИСЛОТЫ 20 Изобретение относится к способу получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты общей формулысе 5сн - с - ь цсе н0 "Я.где йи Кп независимо друг от другаобозначают С 1-С-алкил, аллил или 10 бензил или вместе с соседним атомомазота образуют морфолильную или пиперидильную группу.Эти соединения находят применениев качестве антидотов в препаратах для 5защиты растений.Известен способ получения указанных вторичных амидов общей формулыпутем взаимодействия вторичныхаминов формулыНн Р)где Р и й имеют вышеуказанные значения, 25 с эфиром дихлоруксусной кислоты формулысе снсоо - де, (п)К 1где А ек обозначает С 1-СЗ-алкил, 30 при температуре (-) 5-80 С в приосутствии щелочного металла в среде органического растворителя, в частности в дихлорэтане 11.Однако продолжительность процессасоставляет 24 ч или несколько суток, что в целом усложняет процесс,Цель изобретения - упрощение процесса технологии.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения выше- укаэанных амидов формулы , состоящему в том, что вторичные амины формулы (1) подвергают взаимодействию с эфиром диклоруксусной кислоты формулы (11 ) при температуре (-) 5-80 о С, в качестве соединения щелочного металла берут алкоголят щелочного или щелочноэемельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт.буричем, в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт.Отличительными признаками способа явлтпотся проведение процесса в присутствии алкоголята щелочного или щелочноземельного металла, в среде низшего алифатического спирта, предпочтительно метилового спирта.Дихлорацетилирование согласно изобретению технически легко выполнимо. Оно протекает, например, при комнатной температуре в течение 2-Зч примерно с количественным выходом.П р и м е р 1. Получение метиловоро эфира дихлоруксусной кислоты, 5К смеси 37,5 г (0,355 моль) йаС 031 90 мл (1,85 моль) метанола и 1,1 г (0,0225 моль) йаСМ в четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром, воронкой-капельницей и обратным холодиль" ,ником в течение 1-1,5 ч добавляют 90 г (О,б моль) хлораля, Реакционную смесь кипятят 3 ч, а затем смешивают с 150 мл воды. Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты образует нижнюю фа эу, ее отделяют, промывают 75 мл воды и сушат над сульфатом натрия. Получают 59-62 г метилового эфира дихлоруксусной кислоты, который после хроматографического исследования показыва ет 85-90-ную чистоту.Выход составляет 68-72Полученный таким образом метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, пос ле проверки на чистоту, беэ дистилляции используется для реакций, описанных в следующих примерах.П р и м е р 2. Получение дкхлор,ацетилморфолида, 30К смеси 15,7 г (0,11 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 8,7 г (0,1 моль) морфолина в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и воронкой-капельницей добавляют35 раствор 1,15 г (0,021 моль) метилата натрия в 10 мл метанола. Через 2,5 ч реакции смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют Зх 25 мл дихлорэтана. Растворитель и непрореагировавший метиловый эфир дихлоруксусной 40 кислоты удаляют дистилляцией. Оставшееся масло кристаллизуется на холоде. Получают 18,4 г (90-97) белого кристаллического дихлорацетклморфолида. Т. пл. 620 С. Согласно данным 45 тонкослойной хроматографии продукт является однородным.Элементный анализ.Найдено,%: С 36,78; Н 4,82;й 7,0550 СВ 36,32.С 6 Й 9 МОС 9Вычислено, : С 36,38; Н 4,57; й 7,07 С 1 35,8.П р и м е р 3. Получение дихлор ,.ацетилдипропиламида.Получают вещество по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацилкруют 10.,1 г (0,1 моль) дипропкл" амина, После разделения пблучаются 60 18,8 г"дкхлорацетилдипропиламидй, который согласно газохроматическому анализу показывает чистоту 94-97Для последующей очистки продукт дистиллируют. 65 Элементный анализ.Найдено, : С 45,80; Н 7,26,М 7,25, С34,32.С 6 Н МОС 2.Вычислено,: С 45,30 Н 7,13;М 6,60) С 33,33П р и м е р 4. Получение й,й"диаллил-дихлорацетамида.К смеси 59 г (0,4 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и40 г (0,4 моль) диаллиламина при.25 ЗООС добавляют смесь ОР 09 моль метилата натрия, в 35 мл метанола.Через 3 ч реакции реакционную смесьподкисляют 60 мл 10-ной солянойкислоты, причем выделяется й,й-диаллиламид дихлоруксусной кислоты. Выходсоставляет 91-94.Очистку М,й-диаллил-дихлорацетамида производят химическими илк физико-химическими способами, получают продукт с выходом 80-87, содер-.жащий согласно данным газохроматограФического анализа 96-98 чистоговещества,П р и м е р 5. Получение дихлорацетилпиперидида.Вещество получают по примеру 1с той разницей, что вместо морфолина ацетилированию подвергают 8,5 г(0,1 моль) пиперидина, Подкисленнаясоляной кислотой реакционная смесьэкстрагируется Зх 25 мл дихлорэтана,а экстракт дистиллируют, выход 7580. Температура кипения 112"С//3 мм рт.ст.П р и м е р б. В реакционную колбу к смеси 20,2 г (0,2 моль) ди-и.пропиламина и 32,3 .г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислотыдобавляют раствор 0,05 моль метилатакалия в 15 мл метанола так, чтобытемпература не повыаалась выше10 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затемподкисляют разведенной соляной кислотой с добавлением конго красногои нижнюю Фазу отделяют,Продукт очищают дистилляцией, Выход 92-95-ного М,й-ди-п-пропилдихлорацетамида составляет 70-75,П р и м е р 7. Получение й,й-диаллил-дихлор"ацетамида.2,5 г (0,06 моль) калия и 53 млтретичного бутанола кипятят с обратным холодильником до тех пор, покане растворится весь калий. От полученного третичного бутилата калиябольшая часть третичного бутанолаотделяется дистилляцкей. Оставшаясясуспензия перемешивается с 19,4 г(0,2 моль) диаллиламина, Затем смесьобрабатывают 32,3 г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кисло,ты,причем температура поддерживаетсяниже 25 фС. Смесь перемешивается втечение 3,5 ч и затем обрабатываетсяпо метрике примера 4. Выход 70,77, пр 1,5022,884562 формула изобретения О1. Способ получения вторичныхамидов дихлоруксусной кислоты общейформулыгде Р и Р имеют вышеуказанные значения,с эфиром дихлоруксусной кислоты формулыЕ СНСО 0 - -ДЕКИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. 5 цггеу А,Р Р оаэид И,К,йеи,ТЬе ргерагасоп оЕ 5 ове й-АВуВ-й-Ьепгу ВЬаоасесаедев 9, Ааег.СЬещ. 5 ос, 77 1965, 3798-3801 (прототип)..Гозаловалевич Корректор С. Шекмар Подписноекомитета СССРоткрытийушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 8. Получение й-и-гексил-й-метилдихлорацетамида,К смеси 5,76 г (0,05 моль) й-метилгексиламина и 7,15 г (0,05 моль)метилового эфира дихлоруксусной кислоты в воронке с мешалкой, термометром и капельной воронкой при 15-20 Св течение 10 мин добавляют раствор0,54 г (,0,01 моль ) метилата натрияв 2 мл метанола. При 25-30 оС реакцияпродолжается 3 ч, затем производятподкисление с помощью полуконцентрированной соляной кислоты с добавлением конго красного. Смесь экстрагируют 2 х 10 мл дихлорэтана. Обе фазйдихлорэтана сушат над сульфатом натрия и сгущают под вакуумом или пониженным давлением. Оставшиеся 10,3 г(86,5) й-о-гексил-й-метилдихлорацет"амида с помощью газохроматографического анализа показывают чистоту 9596. Температура кипения 107-108 С/ 20/1,65-1,8 мм рт.ст,П р и м е р 9. Получение й-бенэил-й-метилдихлорацетамида.К смеси 6,06 г (0,05 моль) Н-метилбензиламина и 7,15 г (0,05 моль) 25метилового эфира дихлоруксусной кислоты в колбе с мешалкой, термометроми капельной воронкой при 15-20 С втечение 10 мин добавляют раствор0,54 г (0,01 моль) метилата натрия 30в 2 мл метанола. При 25-30 С реакцияпродолжается в течение 3 ч, затемсмесь подкисляют полуконцентрированной соляной кислотой. Смесь. экстрагируют Зх 10 мл дихлорэтана. Обе орга- З 5нические фазы сушат и выпаривают подвакуумом. Получают 10,5 г (90,5) белого кристаллического продукта. После перекристаллизации из водногораствора этанола получают 9,62 г й-бензил-й-метилдихлорацетамида, который плавится при 57-59 оС.П р и м е р 10. Получение дихлорацетилморфолида.Процесс ведут по примеру 1, с темразличием, что в качестве дихлорацетилирующего средства применяют 17,3(0,11 моль) этилового эфира дихлоруксусной кислоты. После обработкиреакционной смеси получают 14,9 г(81) дихлорацетилморфолида с 50Т. пл. 61,5-62,2 С.П р и м е р 11. Получение дихлорацетилпиперидида.Процесс ведут по примеру 5 с тойразницей, что применяют в качестве 55дихлорацетилирующего средства 18,8 гСоставитель НРедактор АШишкина Техред Ж.КастеЗаказ 10270/88 . Тираж 446ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений и113035, Иосква, Ж, Ра(0,11 моль) пропилового эфира дихлоруксусной кислоты; После подкисленияреакционной смеси (1:1) смесью концентрированной соляной кислоты и воды и заключительной экстракции получают 12, 7 г (62-65) дихлорацетилпиперидида. где Р и Р независимо друг от друга обозначают С 1-СЬ-алкил аллил или бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пиперидильную группу, путем взаимодействия вторичных аминов формулы1 где А В 1 обозначает С,-С-алкил, при температуре (-) 5-80 С в присутствии соединения щелочного металла в органическом растворителе, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения щелочного металла берут алкоголят щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве алифатического спирта. берут метиловый спирт.