Способ получения эфиров гаммахлорацетоуксусной кислоты

О П И С-А Н И Е 293337 Союа Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 07 с 67/00 С 07 с 6 У 72Заявлено 18.17.1969 ( 1325794/23-4) Приоритет 24,1 Ъ.1968 г.,6106/68,ШвейцарияОпубликовано 15,.1971. Бюллетень5 Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРУДК 547,484.3426:547, ,478,4 (088.8) Дата опубликования описания 6.11.1971 Авторыизобретения Иностранцы Аугуст Штокер(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Лоица АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ГАММАХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫИзобретение касается способа получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты.Известен способ получения эфиров гаммахлорацетоуксусной кислоты хлорированием дикетена при температуре от - 5 до 10 С, т,е. выше точки плавления дикетена ( - 6,5 С), и последующей этерификацией образу ющего хлорангидрида гамма-хлорацетоуксусной кислоты спиртами при более высокой температуре, чем на первой стадии, Реакцию осуществляют преимущественно в среде инертного растворителя, например четы реххлор истого углерода, дихлорэтана, дихлопропана или сероуглерода. Полученные продукты выделяют из реакционной смеси промыванием водой, сушат, растворитель отгоняют, затем продукт (смесь продуктов) подвергают фракционной вакуум-разгонке, Выход неочищенного продукта достигает для этилового эфира 73 Ъ, для фенилового эфира 87%,Целью настоящего изобретения является усовершенствование способа получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты, что повышает выход, а также благодаря подавлению побочных реакций удается получать сырец, содержащий до 97 - 98% целевого эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты, т. е. продукт готов для непосредственного дальнейшего применения. Способ протекает двухстадийным процессом, причем на первой стадии из дикетена и хлора - в среде инертного по отношению к хлору растворителя - образуется хлорангид рид гамма-хлорацетоуксусной кислоты, а навторой стадии взаимодействием хлорангидри.да со спиртами получаются эфиры гаммахлорацетоуксусноц кислоты. Обе стадии осуществляются при температурах в интервале 10 от - 10 до - 30 С, а спирты приливаются помере расходования.Реакцию лучше всего вести при температуре от - 15 до - 25 С. Температуры выше - 10 С благоприятствуют побочным реакци ям, например образованию ацетоуксусныхэфиров с большей степенью хлорирования.При температурах ниже - 30 С сильно снижается скорость реакции.В качестве реакционной среды применяют 20 инертные к хлору растворители, напримерхлори ров анные углеводороды, как дихлорэтан, дихлорпропан, етыреххлористый углерод, жидкий сернистыц ангидрид, Предпочтительно применяются четыреххлористый угле род и жидкий сернистый ангидрид. Можнотакже употреблять смеси растворителей.Образующийся (первоначально) при реакции дикетена с хлором при температуре от - 30 до - 10 С хлорангидрид гамма-хлораце тоуксусной кислоты не отделяют от раствориЗаказ 153/15 Изд.83 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 теля, а подвергают взаимодействию со спиртом, который приливают таким образом, что он тут же расходуется, так что реакция идет без большого избытка спирта. При этом целесообразно вести реакцию таким образом, чтобы приливать спирт при известных условиях в виде раствора в растворителе в непосредственно в охлаждаемую реакционную смесь по мере его расходования, поддерживая температуру в интервале от - 30 до - 10 С.Из спиртов могут быть использованы алифатические спирты, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, циклогексанол, ароматические спирты, как бензиловый спирт, и фепол с крезолом. При этом спирты должны быть безводными.По окончании реакции реакционную смесь промывают водой, сушат, например хлористым кальцием или сульфатом магния, растворитель отгоняют. В остатке получают целевой эфир гамм-хлорацетоуксусной кислоты 97 - 98%-ной чистоты. Выход достигает 87 - 97% Способ, осуществляемый в противоположность известному, при явно более низких температурах, приводит к значительному повышению выходов, и несмотря на значительно более низкую температуру на обеих стадиях пригоден в качестве промышленного способа,Применение жидкого сернистого ангидрида упрощает переработку, так как после реакции растворитель можно удалить в виде газа вместе с образовавшимся хлористым водородом при помощи водоструйного насоса, а целевой продукт можно использовать, не прибегая к дистилляции.Очистка сырого продукта в общем не нужна, но при желании ее можно осуществить путем фракционной разгонки. Дистилляцию нужно вести под глубоким вакуумом, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм рт. ст. во избежание разложения.Пример 1. Смесь из 500 мл четыреххлористого углерода и 84 г дикетена охлаждают до - 20 С. Поддерживая указанную температуру, через смесь пропускают 71 г газообразного хлора. Затем при этой же температуре приливают 46 г абсолютного этанола. Основную часть образующегося при этом хлористого водорода отгоняют при помощи водоструйного насоса, остаток удаляют путем многократной промывки водой. Реакционную смесь сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют под вакуумом. В остатке по 5 10 15 20 25 30 35 лучают 150 г этилового эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты 97 - 98% -ной чистоты. Выход в пересчете на дикетен достигает 88% от теоретического,П р и м е р 2, В охлажденную до - 25 С смесь из 84 г дикетена и 100 г жидкого сернистого ангидрида пропускают в течение 1 час 71 г хлора, поддерживая температуру в интервале от - 25 до - 20 С. Затем при температуре в интервале от - 25 до - 15 С приливают 46 г абсолютного этанола. Дают нагреться при перемешивании до комнатной температуры, при этом отходят сернистый ангидрид и хлористый водород, Остатки газов удаляют при помощи водоструйного насоса. Получают этиловый эфир гамма-хлорацетоуксусной кислоты с выходом 87% от теоретического,П р и м е р 3. Повторяют описанную в примере 1 операцию с тем исключением, что вместо этапола берут 1 моль фенола в виде раствора в 100 мл четыреххлористого углерода. После отгонки растворителя остается остаток, состоящий из 97,9% из фенилового эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты. Выход в пересчете на дикетен достигает 96,3% от теоретического.фениловый эфир представляет собой кристаллическое соединение с т. пл. 48 - 49 С. Остающийся после удаления растворителя эфир гамма-хлорацетоуксусной кислоты получается столь чистым, что его можно непосредственно использовать в качестве промежуточного продукта в синтезе, например, азокрасителей, фармацевтических соединений (препаратов) на базе пиразолона, гербицидов, синтетических смол. Предмет изобретения1. Способ получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты путем хлорирования дикетена хлором в среде инертных к хлору растворителей, полученный хлорангидрид гаммахлорацетоуксусной кислоты обрабатывают спиртом с последу 1 ощим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при температуре от - 10 до - 30 С, предпочтительно от - 15 до - 25 С.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя применяюг сернистый ангидрид.