Способ получения глутарового альдегида

ОПИСАНИЕ , оо 88760 К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Сефз Сфветснх Сфцнаектнчесих Реслублик(22) Заявлено 13 Р 879 (21) 2846501/23-04 т 51) М (л с присоединением заявки Йо -(23) ПриоритетС 07 С 47/12 С 07 С 45/00 Государствеииай комитет СССР ио делам изобретеиий и открытий.07(088,8) Дата опубликования описания 07,1181 Г.М.Карагезян, К.Г.Акопян, А.П.Саядян, А.М.Микаелян,; Н.П.Утробин, С.Ю.Сизов и И.Н.Матевосян,Армянский филиал ордена Трудового Красного Заменр;,Всесоюзного научно-исследовательского институт. химических реактивов и особо чистых веществ(71) Заявитель с54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛУТАРОВОГО АЛЬДЕГИДА Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияглутарового альдегида, который используют в медицине для дезинфекции инструмента. В качестве дубителя для кино- и фотопленок, а такжев химикофармацевтической промышленности,Известен способ получения глутарового альдегида окислением циклопентадиола висмутатом натрия в смесиледяной уксусной кислоты и воды приЗООС с добавлением 33-ной Фосфорной кислоты. Выход целевого продукта 31 1) .Недостатками данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного сырьятруднодоступного циклопентена.Известен также способ полученияглутарового альдегида озонированиемциклопентена в этилацетате в течение.4 ч при охлаждении сухим льдом. После отгонки этилацетата выделяют целевой продукт с выходом 71 12),Недостатками данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также исполь 2зование в качестве исходногосырьятруднодоступного циклопентена.- Наиболее близким техническим решением данной задачи является способполучения глутарового альдегида,заключающийся в том, что сначала акролеин и этилвиниловый эфир подвергают взаимодействию в автоклаве вгприсутствии 0,1-1 гидрохинона притемпературе 130-140 фС в течение 12 ч.Выход 2-этокси,4-дигидропирака,2 составляет 84. Затем полученный продукт гидролизуют в присутствии концентрированной соляной кис 15 лоты, перемешивают 22 мин (при этомтемпература повышается до 38 фС), вы, держивают 1,5 ч, нейтрализуют кислымуглекислым натрием, насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром,20 перегоняют, стабилизируют виниловымэфиром, получают глутаровый альдегид с выходом 59 3,Недостатками данного способа являются во-первых, периодичность про 25 цесса за счет ведения в автоклаве,гетерогенность процесса в результате равновесности температуры и давления, а также многостадийность операций, связанных с выделением целе 30 вого продукта : высаливание, экстрак 8787 бОция, сушка, перегонка, растворение, стабилизация.Кроме того, выход целевого продукта сравнительно низок - 59.Целью изобретения является упрощение, интенсификация процесса, увеличение выхода целевого продукта5Цель достигается предложенным способом получения глутарового альдеги,да взаимодействием акролеина и низшего алкилвинилового эфира при 130- 140"С и давлении с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси,4-дигидропирана,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, отличительной особенностью которого является то, что взаимодействие акролеина с низшим алкилвиниловым эфиром проводят в жидкой Фазе при давлении 20-25 ати, а 20 гидролиз 2-алкокси,4-дигидропирана,2 ведут при температуре 118 122 С и давлении 2-2,5 ати в присут-. ствии насыщенной дикарбоновой кислоты С 1-Сь в качестве катализатоРа и р 5 стабилизатора. Желательно в качестве насыщенной дикарбонсвой кислоты С-С 6 использовать янтарную, или глутаровую, или щавелевуюили адипиновую, или малоновую кислоту.В качестве низших алкилниниловых эфиров используют или этилвиннловый эФир, или бутилвиниловый эфир. Более подробно предложенный способ осуществляют следующим образом.Взаимодействие акролеина,и алкилвинилового эфира осуществляют в прямоточном трубчатом реакторе, которыйподогревают паром.Давление в реакторе поддерживают 40при помощи дроссельного вентиля,установленного на линии после реактора, в пределах 20-25 ати, т,е. на. 3-5 ати выше равновесной, за счет,чего предотвращают кипение смеси, иреакция идет только в жидкой. Фазе.Продолжительность контакта компонен. тов при приведеняых температуре идавлении составляет 30-40 мин и обеспечивает максимальный выход 2-алкокси 3,4-дигидропирана,2 впределах 93 О95, Превращение. исходных компонентов за один период составляет 75-80,а 25-20 сырья возвращают в цикл.. Необходимость в этом возникает сцелью достижения селективного ведения процесса и подавления побочныхреакций.Реакционную смесь, содержащую 2 алкокси,4-дигидропиран,2, непрореагировавшие акролеин и алкилвини- щловый эфир и 5-7 тяжелокипящих примесей далее направляют в омыватель.Кубовую часть ректификации-пиран ипримеси непрерывно направляют наомыление в каскад РеактоРов с мешал ками. Туда же направляют воду с растворенным катализатором - насыщенной дикарбоновой кислотой С 1-С который является одновременно и ста. билизатором, подогревают до 118- 122 фС и поддерживают давление, равновесное с указанной температурой 2-2,5 ати. Продолжительность пребывания реагентов в контакте 20- 25 мин, Ввиду взаимного нерастворения пирана и воды, имеющих разные удельные веса, смесь дает быстрое расслоение, поэтому для гомогенизации реакционной смеси ее в омывателе интенсивно перемешивают.Реакционная смесь, содержащая глутаровый альдегид, воду, соответствующий спирт и примеси, идущие со ,стадии синтеза пирана, образует расслоение. Масляный слой, представляющий собой примеси, направляют на сжигание. Водный слой направляют в ректификационную колонну для удаления спирта, который выдается как самостоятельный продукт, а водный раствор с содержанием 10 глутарового альдегида упаривают до 25, подвергают очистке активированным углем. Выход глутарового альдегида 75-98.Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 95-98, сократить продолжительность процесса получения 2-этилокси,4- дигидропнрана,2 до 30-40 мин про- тив 12 ч, а также использование насыщенной дикарбоновой кислоты в качестве катализатора и одновременно стабилизатора водного раствора глутарового альдегида на стадии омыления пирана позволяет устранить необходимость удаления катализатоРа, перегонки глутарового альдегида и его последующую стабилизацию, в то время. как в известном способе введена дополнительная стадия стабилизации целевого продукта.Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.П р .и м е р 1. Смесь 250 г/ч (2,5 моль/ч) бутилвинилового эфира и 140 г/ч (2,5 моль/ч) акролеина пропускают через реакционную трубку диаметром 14 мм и длиной 1500 мм, снабженную электрообогревом. Давление в реакторе поддерживают 25 ати, температуру 140 С, время контактирования 30 мин. Реакционную смесь, содержащую 2-бутокси,4-дигидропирана,2 и непрореагировавшие исходные продуктЫ направляют в ректификационную колонну, откуда исходные продукты возвращают в цикл, а кубовую часть ректифнкации подают в омылитель.На омыление подают также 2400 г/ч воды с растворенной в ней ,глутаровой кислотой (0,37), при интенсивном перемешиванни подогревают до 122 С и поддерживают давление 2,5 ати Продолжительность процесса 25 мин.. Составитель НеКуликоваРедактор О.Юркоеа Текред д.пекарь Корректор Ю,дакарекко Заказ 9199/34 Тираж 446, Подписное ВНИИПИ ГосударственноГО комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Зф Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фЛатентфф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Реакционная смесь, содержащая глутаровый альдегид, воду,бутанол и при.меси, идущие со стадии синтеза пиранаобразует расслоение, Масляный слой,содержащий примеси, направляют на сжигание. Водный слой поступает на ректификационную колонну для удалениябутанола,. который выдают как самостоятельный продукт, а водный раст.вор глутарового альдегида упариваютдо 26-ного содержания глутаровогоальдегида и пропускают через активированный уголь, Получают 865 г/ч25-ного глутарового альдегида, чтосоставляет 96.П р и м е р 2, Процесс проводятаналогично примеру 1,только в качестве катализатора омыления используютянтарную кислоту. Получают 856 г/ч25-ного раствора глутарового альдегида, что составляет 95.П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1, только вместоебутилвинилового эфира используют195 г/ч (2,.7 моль/ч) этилвиниловогоэфира и 2,7 моль/ч акролеина. Температура реакции 130 С, давление 20 атн.Гидролиз ведут при 118 фС и 2 ати.Получают 1033 г/ч 25-ного раствораглутарового альдегида, что составляет 98,П р и м е р 4. Процесс проводятаналогично примеру Э, только в качестве катализатора омыления используют янтарную кислоту. Получают1000 г/ч 25-ного глутарового альдегида. Выход 95.П р и м е р 5. Процесс проводятаналогично примеру 1, только в качестве катализатора омыления используют 4,5 г/ч (0,03 моль) адипиновойкислоты. Получают 322 мл 25-ногораствора глутарового алъдегида. Выход 92,6.П р и м е р 6. Процесс проводятаналогично примеру 1, только в качестве катализатора оьаюления используют 3,5 г (0,03 моль) малоновойкислоты, Получают 330 мл 25"ногораствора глутарового альдегида. Вы-.ход 95. П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, только в ка" честве катализатора опыления используют 3 г (0,03 моль) щавелевой кислоты. Получают 260 мл 25-ного раствора глутарового альдегида. Выход 75. 1. Способ получения глутарового альдегида взаимодействием акролеина иф низшего алкилвинилового эфира притемпературе 130-140 С и давлений споследующим гидролизом полученногопри этом 2-алкокси,3-дигидропирана 1,2 в присутствии кислотного ката 5 лизатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделениемцелевого продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с цель)о упрощения, интенсификации процесса., уве 2 О личения выхода целевого продукта, взаимодействие акролеина салкилвиниловым эфиром проводят вжидкой фазе при давлении 20-25 ати,а гидролиз 2-алкоксн,4-днгндропиранаф 2 ведут при температуре 118122 дС и давлении 2-2,5 ати в присут"ствии насыщенной дикарбоновой кислотыС -СЬ в качестве катализатора и стабилизатора.2. Способ по п.1, о т л и ч аю щ н й с я тем; что в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты С 2-С 6используют янтарную, или глутаровую,или щавелевую, или адипиновуюф илималоновую кислоту.35Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, А. ЯгоИ , А.Ыпдепвапп,Е.7 оскегфф ОЪег ЯупгЬевеп девСйиагаВдегЬудзф, НеВч, 36, 1953,40 с. 268.2; А.Ь. Неппе, И.Ь.РегИзВе 1 пТЬе ргерагагЫоп оГ аВдеЬудев апд1 е 1 опев Ъу огоп ох 1 даЫопф Л.Ав.СЬевЯос, 65, 1943, с, 2183,45 3. Й.О. ЬоРоу И.Я.Етаегвофь " ТЬе1 Р 4-сиЫ 1 г 1 оп оК ч 1 пу 8 егЬегв 1 оАф-ипзаСпга 1 ед сагЪопу 0 совроипдвфЛ.Ав.СЬев Бос, 72, 1950, с. 3079.