Способ получения непредельных альдегидов

Республик к Автоескомм свидетельствм Зависимое от авт, свидетельства М М.П С 07 с 45 явлено 27.Х 1.1969 (че 137963023 исоединением заявки Мо Комитет по делам ооретеиий и открытийПрио УДК 547.381.07(088.8) ковано 01.711,1971. Бюллетень М 21 пбл ри Совете МикисСССР Дата описания 10.1 Х.1971 оликова Авторыизобретения льник, А. Г. Трифель К, А. Алексеева,П. Высоцкий, В, и С, Ш. Когн явитель СОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИ Изобретение относится к химическои технологии, точнее к способам получения дегидратированных альдолей. Высокомолекулярными альдегиды являются ценным сырьем для производства спиртов - компонентов пластификаторов.Известен способ получения ненасыщенных альдегидов путем конденсации альдегидов, содержащихся в продуктах гидроформнлирования олефинов, при температуре выше 90"С в присутствии кобальтовых солей и качестве катализатора. Однако этот способ характеризуется неполной селективностью процесса, так как часть альдегида изостроения вступает в побочную реакцию конденсации с альдегидом нормального строения, что уменьшает выход целевых продуктов, применение относительно высоких концентраций кобальтового катализатора при большом времени контакта увеличивает расход кобальтового катализатора,С целью повышения селективности процесса, предлагается процесс получения непредельных альдегидов вести в присутствии в качестве катализатора кобальтовых солей совместно с маслорастворимыми солями металлов переменной валентности - железа, цинка, марганца и других - при температуре выше 90 С.В процессе декобальтизации (после переведения карбонилов кобальта в кобальтовую соль) при повышенной температуре проводят отгонку альдегида изостроения и растворителя или его части и конденсацию альдегида нормального строения, После окончания реакции конденсации отгоняют продукты реакции, а также непрореагировавшие компоненты. Кубовый остаток, содержащий соли кобальта и другого металла, возвращают в процесс гидроформилирования.Катализаторы конденсации - маслорастворимые соли кобальта и маслорастворимые соли других металлов (железа и др.) - применяют в количестве 0,04 - 2,0 вес.оо (в пересчете на металл), преимущественно 0,10 - О,б вес.Чо.Предлагаемый способ получения конденсированных альдегидов позволяет уменьшить расход дорогостоящего кобальтового катализатора, при этом увеличивается селективность процесса, быстрее отгоняется альдегид изостроения, подавляется побочная реакция конденсации изомерных альдегидов и увеличивается выход основного продукта. Превращение альдегида нормального строения, если в качестве примера рассматривать продукт гидроформилирования пропилена, увеличивается с 8 бдо 93 о/ а выход,дегидратированного алдоля на превращенный альдегид с 90 до 94% или общий выход альде гида увеличивается с 77,5 до 87,5 .308002 Предмет из о бр ете н и я Составитель А. АкимоваТехред 3. И. Тараненко Корректор 3. И. Тарасова Редактор О, Кузнецова Заказ 2177/14 Изд.929 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3П р и м е р 1. В колбу, снабженную колонкой с насадкой, загружают 970 г катализата гидроформилирования пропилена, содержащего, г: масляный альдегид 375, изомасляный альдегид 125 нафтенат кобальта 1,5 (в пересчете,на кобальт) и нафтенат железа 0,5 (з пересчете на железо), Смесь вьгдерживают при 120 С в течение 40 иин. При этом отгоняется,продукт, содержащий растворитель и азеотроп изомасляный альдегид - вода. После отделения воды 120 г изомасляного альдегида с толуолом направляют на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгоужают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшие 5 г изомасляного альдегида и 25 г н-масляного альдегида. После дистилляции альдолизированного продукта получают 288 г 2-этилгексеналя (выход 947 о от теоретического на превращенный масляный альдегид). Кубовый остаток, содержащий 3,9 г кобальта и 0,5 г железа, возвращают на стадию гидроформилирования пропилена.П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. 970 г катализата гидроформилирования пропилена, содержащего бутират кобальта (1 г в пересчете на кобальт) и нафтенат цинка (10,3 г в пересчете на цинк), выдерживают при давлении 3 атм, создаваемом растворенными в продукте гидроформилирования газами, и при 130 С в течение 30 мин. При этом отгоняется продукт, содержащий растворитель и 110 г изомасляного альдегида. Изомасляный альдегид с растворителем после отделения от воды поступает на дальнейшую химическую переработку. Из колбы выгружают альдолизированный продукт, в котором остались непрореагировавшими 10 г изомасляного альдегида и 20 г н-масляного альдегида. После дистилляции альдолизированного продукта получают 294 г 2-этилгексеналя (выход 95 о/о от теоретического, считая на превращенный масляный альдегид). Кубовый остаток,содержащий 1 г кобальта и 0,3 г цинка, возвращают на стадию гидроформилирования пропилена.П р и м е р 3. Получение конденсированныхальдегидов с применением в качестве катализатора только кобальтовой соли.В колбу, снабженную колонкой с насадкой,загружают 970 г катализата гидроформилирования пропилена, содержащего, г; масляный 10 альдегид 375, изомасляный альдегид 125, нафтенат кобальта 3,9 (в пересчете на кобальт), Смесь выдерживают при 90 С в течение 2 час.При этом отгоняется продукт, содержащий азеотроп изомасляный альдегид - вода. По сле отделения воды 70 г изомасляного альдегида с толуолом направляют на дальнейшую химическую переработку (например, на гидрирование, на сложноэфирную конденсацию). Из колбы выгружают альдолизированный про дукт, в котором остались непрореагировавшими 30 г изомасляного альдегида и 50 г масляного альдегида, После дистилляции альдолизированного продукта получают 248,5 г 2-этилгексеналя (90 от теоретического, считая на 25 превращенный масляный альдегид). 1, Способ получения непредельных альдеги дов конденсацией альдегидов нормальногостроения, содержащихся в продуктах гидроформилирования олефинов, при температуре выше 90 С в присутствии кобальтового катализатора, отличающийся тем, что, с целью по вышения селективности процесса, его ведутв присутствии маслорастворимых солей металлов переменной валентности, например железа или цинка, или марганца,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 40 соли металлов переменной валентности берутв количестве 0,04 - 2,0 вес.6 (в пересчете на металл).