Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов

О П ИЗ САНИЕ ЕТЕ Н ИЯ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ 69262 Своа СоеетскихСоииалистически Республик ВТОРС ьное к авт, свид-ву -05.80 (21) 2932236/23но 15.04.82. БюллетеньФикования описания 15.04 43) Опублико 45) Дата опуб УДК 547.564,7,07, Кнунян Баргамова и С нев енина институт элементоорганических соединений .АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕНИЛГИДРАЗОНОВ ПЕРфТОРКЕТОНОВдат либо самопроизвольно, либо катализируется кислотами. Так 11,1-трифторацечон нормально образует замещенный фенилгидразон Ц.е Известно, что получить гидразоны перфторкетонов непосредственно из перфторкетона и гидразина невозможно, так как промежуточно образующийся продукт взаимодействия перфторкетона и гидразина - 1 О полуаминаль не дегидратируется ни в условиях реакции, ни в приоутствии кислых или основных катализаторов, ни в присутствии дегидратирующих средств, а распадается на исходные компоненты, либо га лоформируется с образованием гидразидакислоты (2.Кроме того известно, что перфторкетоны при взаимодействии с первичными аминами (а гидразин и замещенные гидрази ны формально являются первичными анинами) подвергаются галоформному распаду и не образуют соединений, содержащихС=И - связь,0о(сг,) сг с ънв+(сг,) сгн С=ОНг) сг Такимзана нево разом экспериментально докажность получения гидразонов 25 Изобретение относится к новому способу получения новых фенилгидразонов перфторкетонов общей формулы Вгде К,СР С 4 РУказанные соединения могут использоваться в качестве веществ, обладающих инсектицидной активностью, мопут применяться для получения фторсодержащих гетероциклических соединений, в частности пиразолов, используемых в виде лекарственных препаратов.Известно, что нефторированные кетоны либо частично фторированные кетоны при взаимодействии с гидразином или замещенными гидразинами образуют гидразоны. Реакция идет через стадию образования полуаминалей, которые в условиях реакции дегидратируются с образованием гидразонов. Стадия дегидратацчи происхо(сг,),сг ерфторкетонов непосредственно из перторкетона и гидразина в условиях обыч65 60 йо применяемых для получения гидразоновнефторированных или частично фторировацных кетонов.В настоящее время известен гидразонперфторкетона - гидразон перфторацетона,который получают взаимодействием перфторацетона с трифенилфосфинимином вдиэтиловом эфире,. при этом с выходом65,3 О/, образуется анилгексафтор ацетон,этот же продукт, в свою очередь, получаютс выходом 92% цри нагревании в автоклаве гексафторацетона с фенилизоцианатоми окисью трифенилфосфина при 200 С втечение 17 ч. Полученный, анилгексафторацетон. подвергают далее взаимодействиюс гидразином при 0 С с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре кипения . растворителя (спирта),гидразон гексафторацетона получают всмеси с диэтцловым эфиром, выход на этойстадии 50 О/о Р 3/Недостатками, указанного способа являются низкий выход 1 целевого продукта(по двум стадиям не выше 40%); невозможность выделения продукта в чистом виде;использование труднодоступных, дорогихн непромышленных продуктов - окиси триэтилфосфица, фенилизоцианата, которыенеобходимо дополнительно синтезировать;многостадийность процесса (2 стадии).Целью изобретения является созданиеспособа, обеспечивающего получение гидразонов непосредственно из перфторкетоцов и гидразинов с высоким выходом итехнологически простым и дешевым способом.Указанная цель достигается при реалнзации способа, который заключается в том,что эквимолекулярные количества перфторкетона подвергают взаимодействию сфенилгидразицом в присутствии трцфторуксусной кислоты при 100 в 1 С или впиридине при температуре окружающейсреды, либо в присутствии смеси пирцдинхлористый тионил в соотношении.2,5 - 2,;в диэтиловом эфире при температуре от- 30 до - 40 С.П р и м е р 1, Фенилгидразон гексафторацетона,К 18,4 г (0,1 моль) гексафторацетонав20 мл абсолютного диэтцлового эфираприкапывают при перемешиванци и охлаждении от - 40 до - 30 С 12 г (0,11 моль)фенилгидразица в 40 мл диэтилового эфира, затем температуру реакционной смесидоводят ло кемцатной и.перемешивают прцэтой температуре 1 ч, после чего реакционную массу снова охлаждают от - ,40 Адо - 30 С, добавляют 15 г абсолютногопцридцца и прцкапывают смесь 15 г (0,19моль) циридица и 17 г (0,14 моль) хлористого тцоцила в 40 мл диэтцлового эфира,температуру реакционной смеси доводят докомнатной, перемешивают еще 1 ч, эфирный раствор отделяют от осадка, промывают раствором 50/о-ной НС 1, растворомХаНСОз, водой, сушат прокаленнымМАЗО, отгоняют эфир, при перегонке остатка получают 21,7 г фенилгидразона гексафторацетона ст. кип, 73 - 74 С/4 мм Нд;вьход 76 О/о, ИК-спектр:см - , 1535 ср,(С= К); 3385 с (ИН) ЯМРН(б, ТМС):6,3 - 7 (Рл), 8,0 ХН с интегральной интенсивностью 5: 1, ЯМР 1 зР (4, СРзСООН):1 О - 14,8 с,(СРз), - 1.2,6 с (СРз). Масс-спектр;М+ - 256, (М+ - НР) - 236,Найдено, %: С 41,73; Н 2,26; Р 45,8;М 11,07;СзНРЛ.5 Вычислено, /,: С 42,9; Н 2,34; Р 44,53;Х 1094.П ри м е р 2, Фенилгидразон перфторгекса нона.К 11,6 г (0,036 моль) перфторгексаноца 20 2 в 20 мл абсолютного диэтилового эфираприкалывают при охлаждении от - 10 до0 С и перемешивании 3,96 г (0,036 моль)фецилгидразица в 20 мл диэтилового эфира, температуру реакции доводят до ком 25 натной температуры, перемешивают 1 ч,снова охлаждают при температуре от 2 до- 40, - 30 С, добавляют 5 г (0,06 моль)абсолютного пир идина и прикапываютсмесь 5 г пиридина и 6 г (0,048 моль) хлозО ристого тионила в 30 мл абсолютного дцэтилового эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной перемецивают 1 ч, затем осадок отфильтровывают, эфирный раствор промывают сназв чала 10%-ной НС 1, водой, затем сушатпрокаленным МАЗО, эфир отгоняют, прцперегонке остатка получают 10,5 г (78 О/о)фецилгцдразона перфторгексаноцас т,кцп. 89 - 90 С/3 мм Нд, 1 К-сцсктр: ъ см-:40 1530 ср. (С=-М), 3390 ср (чН).Найдено, о/о. С 3527 Н 154 Ч 69СзНзРдМ,Вычислено: С 35,47; Н 1,48; Х 6;90.Масс-спектр; М+ - 406, (М+ - Р) - 387.45 Спектр ЯМР"Р (6 СРзСООН) смесь сини ацтиизомеров изомер - А: - 15,9 м(РЬ), 8,3 у. с. (МН) с интегральной ицтецсцвцостью 5: 1. Фенилгндразон перфторгексанона.1. 0,9 г (0,0028 моль) перфторгексацоца, 0,37 г (0,0032 моль) трифторуксусцой кислоты, 0,36 г (0,003 моль) фецилгцдразица нагревают при 100 С до тех пор, пока це произойдет полная гомогенцзацця реакционной смеси (2 ч), Затем реакционную смесь промывают 3 раза кипящей водои, сушат прокаленным МАЗО ц перегоняют. Получают 0,85 г (73%) феццлгцдразона перфторгексацоцас т. кцп. 89 -869262 Формул а изобретения 15 Составитель Н. Анищенко Корректор С. Файн Редактор Г 1. Горькова Техред И. Г 1 еичко 3:;кь; 36 /272 Изд.130 Тираж 448 ПодписноеНГ 10 Г 1 оиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харьк, Вид дред.,ДатентэППП упвтект Зак. Я 38 К 90 С/3 мм Нд, ИК-спектр: , см -1530 ср., Спектр ЯМРН (б, ТМС): 6,4 - 7,0 (РЬ),8,3 с (ЯН) с интегральной интенсивностью5: 1.2. При проведении реакции при 120 Свыход фенилгидразона перфторгексанона 70%.Фенилгидразон гексафторацетона,Смесь 1,7 г (0,01 моль) гексафторацетона, 2,22 г (0,01 моля) трифторуксусрокислого фенилгидразона и 10 мл абсолютного пиридина выдерживают в запаяннойтрубке (стеклянной) при комнатной температуре в течейие 10 ч, затем реакционную смесь промывают 10%-ным растворомсоляной кислоты, водой, органическийслой сушат, прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 1,6 г (58%)фенилгидразона гексафторвцетона с т. кип.73 - 74 СС/4 мм Нд, И 1-спектр: ч, см -1635 ср. (С= И), 3385 ср. (ХН), ЯМРН(СРз). Масс-спектр: М+ - 256, (М+ - НЕ) -236.Найдено %: С 41,37; Н 2,26; Р 45,18;1 Ч 11,07.СаНо 1"айаг,Вычислено: С 42,19, Н 2,34, Р 44,54,Х 10,94.Таким образом данный способ получения новых соединений - фенилгидразонов5 перфторкетонов является новым, так,какв литературе не описан способ получениятаких соединений, исходя из перфторкетона и фенилгидразина. Он позволяет получить новые производные фенилгидразонов10 перфторкетонрв с хорошим выходом, исключая использование дорогих непромышленных продуктов,Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов общей формулыС Б ЮНРЬкгде й/ СР С 4 Р 9,заключающийся в том, что эквимоле 1 йулярные количества перфторкетона подвер гают взаимодействию с фенилгидразиномв присутствии трифторукоусной кислоты при 100 - 120 С или в пиридине при темйературе окружающей среды, либо в присутствии смеси пиридин-хлористый тионил 30 в соотношении 2,5 - 2,7: 1 в диэтиловомэфире при температуре от - 30 до - 40 С. Источники информации, приятые вовнимание при экспертизе;35 1. Вейганд, Хильгетаг. Метод эксперимента в органической химии. Изд. Химия,М., 1968, с. 474-76.2.,3 ейфман Ю. В, и др. Имины перфторкетонов, Изв. АН СССР, сер. хим. 1965, 40 с. 450.