Способ получения п-аминодифенила-мина

п 1)828961 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Соеатскик Социалистическихков бликования описания 07.05.8(72) Авторы изобретения Иностранцы Ценгель и Манфре(ФРГ) Иностранная фирма Акцо НВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-АМИНОДИФЕНИЛАМ Поставленн в качестве ра или его гомо их моноалки производные ной или неск предпочтител дпн. достигается тем, что ля применяют анилин 12 атомами углерода, или диалкиламинотомами углерода в од-алкильных группах, лупдпн или л-толуиая цель створите лог с 7 - ламинос 1 - 6 а ольких Х ьно о-то Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и-аминодифенила мин а, применяемого в производстве красящих веществ.В патентной и технической литературе описаны различные способы получения иаминодифениламина, например гидрировани ем и-нитрозодифенилгидроксиламина в гидроксилсодержащих растворителях в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов 11, Выход сырого неочищенного целевого продукта 74 - 90%.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения и-аминодифенил амин а, заключающийся в гидрировании и-нитрозодифенилгидроксиламина в смеси органического растворителя (спирта или углеводорода) и воды при 120 С в присутствии катализаторов на основе металлов ч 111 группы - никеля, кобальта, рутения, налладия или платины 2.Недостатком этого способа является невысокий выход получаемого неочищенного целевого продукта - 40 - 88%.Целью изобретения является устранение указанного недостатка и повышение выхода целевого продукта. В качестве катализатора предпочтительно применяют палладий или платину наактивированном угле или сульфид платинына активированном угле, предпочтительнов количестве 0,001 - 0,5 вес. % металла поотношению к применяемому гидроксиламину,Гидрирование можно проводить при 30 -125 С, предпочтительно прп давлении водорода от 1 до 30 атм.Предпочтительная концентрация и-нитрозодпфенплгидроксплампна составляет 10 -25 вес. ", продолжительность реакции 15 -45 мнн. Спосоо можно осуществлять непрерывно плп перподпче:ки.Способ согласно изобретению заключается в следующем.В реакционном сосуде, размеры которогосоответствуют количеству исходной смеси,и-нитрозодифенилгидроксиламин и каталиРастворитель Катализатор Количество воды, % к ДНАВыходАДА, %оттеории НомерприПримесьСРРД, %оттеории количество количество вес. % металла к ДНА Температура, С Давление, атм амин вес, % к ДНА тип мера Анилино-ТолуидинАнилинТо жем-Толуидин 1020 724,5 1020 1020 744,7 200 150 200 200 150 0,5 0,1 0,5 0,2 0,5 15 10 15 15 1 О 1 % Р 11 С5% РЙ 1 С5% Р 1 Б,С4,88% РДЯ,С1 % Р 1/С 75 100 125 120 80 97,5 98,2 99,2 97,5 96,2 2,1 0,8 50 75 0,2 П р и м е ч а н и е, ДНА - и-нитрозодифенилгидроксиламин, АДА - п-аминодифениламин. СРРДч-циклогекс ил-и-фен и ленди амин,20 - 200 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продук та, в качестве растворителя применяютанилин или его гомолог с 7 - 12 атомами углерода, их моноалкиламино- или диалкиламинопроизводные с 1 - 6 атомами углерода в одной или нескольких М-алкильных 45 группах.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве катализатора примезатор суспендируют с соответствующим ко. личеством выбранного растворителя, затем удаляют воздух откачиванием и продуванием азотом и при выбранном давлении водорода обеспечивают перемешиванне. Далее реакционную смесь нагревают до тех пор, пока не наступит соответствуюшее саморазогреванне вследствие экзотермической реакции. Температуру реакции поддерживают охлаждением. После прекращения выделения тепла реакционную массу оставляют при повышенной температуре на короткое время.Катализатор обычно смачивают водой, и-нитрозодифенилгидроксиламнн при использовании рекомендуется также смачивать водой. Вода, вводимая с вышеуказанными веществами, не является помехой, как и вода, образующаяся при реакции. При этом не имеет значения, имеется ли уже водная фаза в реакционной смеси или вода образуется в ходе реакции.По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Содержимое реактора сначала охлаждают, понижают давление в реакционном сосуде и отфильтровывают катализатор при 20 - 60 С, Образовавшуюся при реакции воду отделяют и выделяют целевой продукт перегонкой реакционной смеси.Способ согласно изобретению отличается сравнительно короткой продолжительностью реакции, составляющей приблизительно 15 - 45 мин, и обеспечивает высокий (более 90% ) выход целевого продукта.П р и м е р ы 1 - 5. Процесс осуществляют в стеклянном автоклаве емкостью 1 л,Формула изобретения 1. Способ получения п-аминодифениламина каталитическим гидрированисм и-нитрозодифенилгидрокснламина в присутствии органического растворителя и катализатора на основе одного или нескольких металлов И 11 группы - рутения, родня, палладия, осмия, иридия и платины или их сульфидных соединений при температуре 5 10 15 20 25 Зо 35 енабженном спускным клапаном в донной части, патрубком для ввода газа, лопастной мешалкой и манометром. Реакцию проводят при температуре 40 в 1 С, давление водорода составляет 5 - 30 атм, время реакции 30 мин, а скорость перемешивания 1500 об/мин. Сначала из автоклава удаляют газы, затем продувают водородом и, наконец, загружают на половину объема растворителем; п-нитрозодифенилгидроксиламин вместе с катализатором суспендируют, через впускной клапан доводят давление водорода до рабочего и автоклав осторокно подогревают. В зависимости от остальных параметров реакции ее осуществляют при 20 - 70 С. Через 30 мин давление в автоклаве сбрасывают, при 30 - 50 С отфильтровывают катализатор, Катализатор, увлажненный растворителем, при необходимости повторного использования снова смывают в реакционную камеру. Из фильтрата фракционной перегонкой отдельно получают сначала реакционную воду, а затем растворитель и, наконец, п-аминодифениламин. При получении значительно больших количеств и-аминодпфеннламина рекомендуется к перегонной колонне подключать осушитель, представляющий собой вальцы для хлопьев. В этом случае и-аминодифениламин образуется в виде белых чешуек ,со слабобежевым оттенком.В таблице представлены условия осуществления способа, а также выходы и-аминодифениламина, В каждом опыте применяют 20,0 г (93,2 ммоль) и-нитрозодифенилгидроксиламина.Заказ 1005/16 Изд.352 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Ийют палладий на активированном угле, платину на активированном угле или сульфид платины на активированном угле.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что гидрирование осуществляют при 30 в 1 С.4, Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя приМеняют анилин, о-толуидин или м-толуидин.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийс я тем, что гидрирование осуществляют при давлении водорода от 1 до 30 атм.б, Способ по пп. 1 - 5, отличающийс я тем, что количество катализатора составляет 0,001 - 0,5 вес. оо металла по от 5 ношению к применяемому и-нитрозодифенилгидроксиламину.Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ1941008, кл, С 07 С,1 О опублик. 19 б 9.2. Патент Великобритании1296211,кл. С 07 С, опублик. 1971 (прототип).