825474

Оп ИСАНИЕизовевтенияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СфеетсинкСфериаистнчесинкРесттубпнн и 1825474(51) М Кл С 07 С 13/54 Веударстееай кеавтат сср вв ааим взебретеки 11 н вткрцткй(72) Авторы изобретения ГИнститут органической химии им. Н. Д. Зелйного Р1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3, 6, 6-ТЕТРАИЕТИЛТРИЦИКЛО 1 3, 1.0.0 ф 1 ГЕКСАНА Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к синтезу 3,3,6,6-тетраметилтрицикло 13.1,0.01 гексана-мономера для получения высокомолекулярных углеводородов, содержащих циклопропановне илиб циклобутановые кольца, и отличающийся повышенной стойкостью к галоидоводородам к другим органическим растворителям.16Известен способ получения 3,3,6,6- -тетраметилтрицикло 3.1,0.о гексан 423 путем циклодимериэации 3,3-диметилциклопропена на модифицированном трифенилфосфиновом комплексе Й 1 (о)11.,Недостатком способа является низкая селективность. Целевой продукт образуется в смеси с тримером (гексаметил-транс-трисгомобензолом).Наиболее близким к предлагаемому20 по своей .ехнической сущности являет",: ся способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло 3.1.0.Ргексана путем циклодимеризации 3,3-диметилцикло 2пропена в среде бензола или толуолапри давлении 1 атм. с барботировакчемСО при 25"30 С в присутствии катализатора Й 1(СО) .Целевой продукт за20-24 ч получают в смеси с другимипятью продуктами. Скорость такого прсцесса составляет 0,4-0,45 г/г И 1 вчас, считая на 3,3,б,б-тетраметнлтрицикло 3.1.О.Рфексан, или 2,53,0 г/г 1 т 1 и час, считая на сумму образующихся продуктов реакции. Селективность процесса, счиая на целевойпродукт, составляет 15-163 2.Однако катализатор необратимо разлагается при однократном использовании, отличается токсичностью превышающей токсичность йаСН или КСИ,Цель изобретения - увеличение селективностн и упрощение технологиипроцесса за счет исключения высокотоксичного катализатора,Поставленная цель достигается настоящим способом получения 3,3,6,6"35 Формула изобретения 40 45 50 Ьутем циклодююеризации 3, 3-диметилцмклопропена при атмосферном давлении в среде диэтилового эфира в присутствии катализатора - соли никеля хлористоводородиой, уксусной или бен-. зойной кислоты и активатора (СН)5 А 1 С 1 при атомном соотношении И 1;А = 1:2-16,Процесс проводят 1 при 0-40 С.1Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.П р и м е р 1. В стеклянный реактор типа "утка", снабженный рубашкой для термостатирования, вносят втмосфере аргона 0,0011 г хлористогокеля (84 81 1 О г-атом. И), предо варительно прогретого прн 120 до постоянного веса; 15 мл абсолютного эфира; 1,14 г 3,3-димдтилциклопропена и 0,16 мл СйНк)э А 1 э (0,002885 г А 1 в 1 мл) в бензоле и энергично перемешивают при 20 С в течение 1 ч (атомное соотношение й 1:А 1 1:2)Реакционную смесь, содержащую по данным ГЖХ, кроме растворителей, два пика (исходный, 3,3-диметилциклопропен и его димер , выливают в холодную воду, отделяют эфирный слой а водньпт экстрагируют эфиром. Объединенные. эфирные вытяжки сушат над прокаленным К 2 С 03, эфир отгоняют и получают О,5 г смеси продуктов димеризации и олигомеризацин З,З-диметилциклопропена с общим выходом 301 г/г И 1 в час или 260 г-моль/г-атом й в час. Содержание ы смеси З,З,б,б-тетраметилтрицикло3.1.0.02 фгексана 693, олигомеров - 312.П р и м е р 2В реактор с катализатором (по примеру 1) вводят 15 мл абсолютного эфира; 1,35 г 3,3-диметилциклопропена и 0,16 мл (СН 5) Аэ С 1 в бензоле (0,002885 г А 1 в 1 мл раствора). Атомное соотношение М А 1 1:2. Опытведут при +40 С, как в примере 1, и получают 0,17 г продукта. Скорость процесса 342 г/г М в час (295 г-моль/г-атом М в час). Селективность по 3,3,6,6-тетраметилтри- цикло 3.1.0,021 гексану - 773.П р и м е р 3. Процесс ведут, как в примере 1, ио при +10 С. В качестве катализатора берут 0,0033 г (СНЗСОС)й 1 ЙНО (13,2610 г-атомй), В реактор вводят 15 мл абсолютного эфира; 1.,5 г 3,3-диметилциклопропена и 1,25 мп (СН) А 101 в бензоле (0,002885 г А 1 в 1 мл раст 4вора). Атомное соотношение М 1:А 1 =1:О. После отгонки эфира и перегонки продукта получают 0,47 г смеси продуктов димернзацни и олигомериэации З,З-диметилциклопропена, Выход 603 г/г й 1 в час или 52 г-моль/г-атом Ю в час. Содержание в смеси 3,3,6,6- -тетраметилтрицикло 3.1.0.0 фгекса" на - 973, олигомеров - ЗЖ. П р. и м е р 4, Процесс ведут, какв примере 1, но при 0 С. Загружают в реактор 0,0065 г (С 6 Н СОО), М 0,88 г 3,3-диметилциклопропена и О, 6 мл (СН 5)АС в беиэоле(0,0577 г А 1 в 1 мл раствора) . Атомное соотношение й:А=1:16. Получают 0,49 г смеси продуктов димеризации н олигомеризации 3,3-диметилциклопропена и исходный непрореагировавший З,З-диметилциклопропен. Выход смеси 386 г/г й в час (333 г-моль/г-атом ,й в час). Содержание 3,3,6,6-тетраметилтрицнкло 3.1.0.0 гексана в про 1 25продуктах реакции - 98 Х, олигомеров - 2 Е,Таким образом, данный способ позволяет повысить скорость процесса по З 0 сравнению с известным в 100-200 раз. Кроме того селективность способа но целевому продукту достигает69-98 вес.7, а используемый катализатор прост и может повторно использо- .ваться в процессе,. Способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло 3,1.0,021 гексана путем циклодимеризации Э,З-диметилциклопропена при атмосферном давлении в среде растворителя в присутствии катализатора на.основе соединений никеля, а тл н ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности и упроще ния технологии процесса, в качестве катализатора используют никелевую соль хлористоводородной, уксусной или бензойной кислоты, и процесс проводят в среде диэтилового эфира в присутствии активатора (СНэ) АСэ при атомном соотношении М 1:А щ 1:2-16. 2, Способ по и. 1, б т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при 0-40 С.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Впдег Р., 8 сЬцойЬ О., Иепас 1 п 9 . чцацйВамме Сус 1 ойгюег 1- зайоп чоц 3,3-деесЬу 1 сус 1 оргореп гц "НехааейЬУ 1-агапэйгвЬоаоЬец 825474 6зо 1".-Ъпдеч.СЬещ.", 1974, 86(1 Ц,й. 518.2. 6пяег Р., ВгпЬепц А. СУСИзсЬе Кейопе аць 3,"3-сщейЬУ 1-1-сус-1 оргореп э)д КоЬ 1 ецпюпоохд дцгсЬЬайаУМегйе Серегвегэайоп. - "СЬеа,Вегф.1; 1978, 111, л. 2689 (прототип)Составитель Н КирилловаРедакто Е ЛуаниковаТе ед А. Ач . Кор ектор Н. СтецВаказ 2365/27 ираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий 113033 Москва ЖУаушская наб. . 4/5 филиал ППЙ Патент г. Ужгород, ул. Проектная, 4