825473

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски иСоциаянстичесиииРеспублик п 1825473(5)В. Кл. С 07 С 3/54 Гаеударетааииый каиитат ср ае аалаи изабратаииХ и атирытиХ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3, 6, 6-ТЕТРАМЕТИЛТРИЦИКПО 13.1.0.0 фГЕКСАНА 1Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения содержащих циклопропановые и циклобутановые кольца трициклических углеводородов - мономеров для получения полимеров, отличающихся повышенной стойкостью к галоидоуглеводородам и другим органическим растворителям.Известен способ получения 3,3,6,6- -тетраметилтрицикло 3,1,О.Ргексана путем димериэации 3,3-диметилциклопропана в присутствии комплекса й (о) 11.Недостатком способа является низкая селективность процесса, целевой15 продукт образуется в смеси с тримером (гексамстил-Г-трисгомобензолом).Наиболее лизким к предлагаемому . по своей технической сущности являет 20 ся способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло 130,0211 гексана путем циклодимеризации 3,3-диметилциклопропена в присутствии М(СО) в качестве 2катализатора. Процесс проводят в среде абсолютного бензола или толуолапри р-. 1 атм и барботировании СО (25"30 С) или при Рс 60-70 атм и комнатной температуре, Селективностьпроцесса по целевому продукту не превышает 5-163. Одновременно образует"ся еще четыре продукта реакции: 3,3,7,7-тетраметил-(2-метил-пропеннл)транстрицикло (4,1.0.01)гептан (31,3242); 3,3,6,6,9,9-гексаметилтетрацикло(6.0.0.ф,05 т)нонан (3,8-5,0 Х)13,3,7,7-тетраметилтранс-трицикло(4.1.0.024)гептан(0,6-543); 2-изпропил,6-дкаетилбицикло (3,Я )гексен-. 2-он(5,5-0,33). Скорость процесса в расчете на целевой продуктсоставляет 0,4-0,45 г/г И в час, ана сумму образукяцихся продуктов реакции - 2,5-3,0 г/г й в час, Используемый в качестве катализатора И(СО).,являющийся высокотоксичным соединени-ем, в ходе реакции необратимо распадается 12,3 825473Недостатком такого способа является низкая селективность процессациклодимеризации, повышенная токсичность катализатора и его необратимыйраспад при однократном использовании.Цель изобретения - увеличение селективности и упрощение технологии .процесса за счет исключения использования высокотоксичного катализатора. 0Поставленная цель достигается получением 3,3,6,6-тетраметилтрицикло3.1.0.1 гексана путем циклодимеризации З,З-диметилпропена в средедиэтилового эфира в присутствии ка.тализатора комплекса титана общейформулы 2 Т 1 С 10,где Ц -С 1,0 Н, 2окисленный графит илиуголь в активаторе алюминийорганического соединения(С 2 Н 5)А 1 С 15 при атомном соотношении 20Т 1:А 1;1 = 91 .Предлагаемый способ осуществляетсяследующим образом.П р и м е р 1. Приготовление катализатора на основе окисленного графита.А. Получение окисленного графита,В 3-горлую колбу на 2 л помещают 20 гпорошкообразного графита, 1 О г йай 0и 350 мл 982-ной Н 504, смесь при пере мешивании охлаждают до ООС и порциямиприбавляют 60 г КМп 04, после чего поовышают температуру до 35 С, выдерживают 1 ч и медленно прибавляют 900 млдистиллированной Н О и ЗОЖ-ной Н О.Сусп нзию отфильтровывают, промываютгорячей НО и сушат в вакуум-эксикаторе над Р ООбщее колйчество кислых групп,определенных титрованпем навески окисленного графита (ОГ) 0,1 н. йаОН, соствляет 3-4 мг-экв/г носителя,Б. Получение ОГ-Т 1 С 1. Полученного в примере 1-А 4 г ОГ и 50 мл абсолютного бензола вносят в колбу с маг"нитной мешалкой, прибавляют 3 мл ТС 1и кипятят 3 ч в атмосфере сухого Мпри перемешивании. Смесь охлаждают,осадок промывают декантацией (2-3 раза) сухим бензолом, а затем на порис 50том Фильтре в токе й до исчезновенияв Фильтрате следов Т 1("). Катализаторосушат в вакууме при 80 С и хранят винертной, атмосфере; катализатор в расчете наг содержит 0,02-О,О 4 г Т 1.(оу) . П р и м е р 2. Приготовление катализатора на основе окисленного угля 4А. Подготовка окисленного угля.Уголь марки СКТ (ТУ 2 ТУ 31460) помещают в стакан, наливают НИО, уд.в.1,4, марки г) и греют на водянойбане при 80 С 6 ч, охлаждают, промывают декантацией несколько раз дис 1 иллированной водой, а затем на пористомФильтре до нейтральной реакции фильтрата. Уголь сушат при 105 до постоянного веса и определяют количество кислых групп титрованием навески 0,1 н.ИаОН. Емкость ОУ по йаОН - 5-6 мг-экв//г,Б. Получение ОУ - ТС 13. 6 г ОУ,полученного в примере 2-А, кипятятс 40 мл Т 1 С 14 в атмосФере сухого М4 ч, после чего вначале декантацией,а затем на пористом фильтре промываютсухим бензолом или н-гексаном до исчезновения в фильтрате следов Т 1 .Получаемый таким способом и высушен-.ный в вакуум-.пистолете при 50 С (24 ч)ОУ - ТС 13 содержит 0,07-0,09 г Тв расчете на 1 г катализатора.П р и м е р 3. В стеклянный реактор типа "утка", снабженный рубашкойдля термостатировання, вносят в атмосФере аргона 0,099 г катализатора ОГ -ТС 1 (51,2510 г Т 1), полученногопо примеру 1; 15 мл абсолютного эфира; 1,09 г 3,3-диметилциклопропенаи 0,48 мл раствора (С Н ) А 1 С 1 в253бензоле (вмл раствора содержится0,003885 г А 1), Атомное соотношениеТ 1:А1:1. Смесь энергично перемешивают на качалке при 20 С втечение1 ч, Реакционную смесь, содержащуюпо данным ГЖХ"анализа, кроме растворителей, два пика (исходный 3,3-диметилциклопропен и его димер) выливают в холодную воду и отделяют эфирный слой. Водный слой экстрагируютэфиром (3-4 раза), объединенные вытяжки сушат над прокаленным К 2 СОэфир отгоняют и получают 0,18 г(73,3 г/г Й в час или 52 г-моль/г-атом Т в час) смеси 3,3,6,6- гстраметилтрицикло3,1.0.0 д 1 гексана иолигомеров. Селективность по целевому продукту 94 вес.7П р и и е р 4. Опыт вецут, какв примере 3, используя 0,0439 г катализатора ОГ - ТС 13 (Т 1 = 0,0248 г/гкатализатора), приготовленного по примеру 1; 1,3 г 3,3-диметилциклопропе 55 на и 2,1 мл эфирного раствора.П р и м е р 5. Опыт ведут при 5о0 С, как в примере 3, используя 1,2 г 3,3-диметилциклопронена и 1,43 мл2 УЗ 2 эфирного раствора (С Н ) А 1 С 1 (А 1 = 0,0263 г/мл). В качестве катализатора применяют 0,0074 г комплекса 1 Т 10 У - ТС 1(ОС Н .), с содержанием Т 0,0099 г/г катализатора. Атомное соотношение Т 1:А1;91. Получают за 5 ч 0,35смеси (95,6 г/г Т 1 в час или 79 г-моль/г-атом Т в час) 15 димера (71 Ж) и олигомеров (29 Ж).П р и м е р 6. Реакцию ведут прио+35 С, как в примере 3, используя 1,31 г 3,3-диметжщиклопропена;0,0068 г катап;затора ОУ - Т 1 С.13 (0,092 г Т вг катализатора) и 0,60 мл эфирного раствора (СН)5 А 1 С 1 З (в 1 мл раствора 0,0263 г А. Атом" ное соотношение Т 1:А = 1:45. Полу.ючают за 2 ч 0,43 г (343,7 г/г Т в 5 гчас или 242 г-моль/г-атом Т в час)смеси 3,3,б,б-тетраметилтрицикло(30.0 )гексана (982) и олигоме 24Чров (27.) .Настоящий способ позволяет увели- ЭОчить скорость процесса по сравнениюс известным в 160-750 раэ. При этомиспользуемьы катализатор нетоксичени легко может быть отделен от продуктов реакции. 35 Способ получения 3,3,6,6-тетра метилтрицикло .13О.О 1 гексана путем циклодимеризации 3,3-диметилпропена в растворителе в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективностн и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют комплекс титана общей формулы ЕТ 1 С 1 У, где,У-С 1, ОС Н, Е - окисленный.графит или уголь, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир и процесс проводят в присутствии активатора алюминийорганического соединения (СН)А 1 С 1 при атомном соотношении Е 1:А = 1: = 91. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри 0-35 С. Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе81 п 9 ег Р., 5 сЬгосЬ С Иеаес 11 пд 1, цацГ 1 сас 1 че Сус 1 осг 1 вег 1 зас 1- оп чоц 3,3-0 весЬусус 1 оргореп гц "Неха;песЬу 1-сгацз-б-сг 1 зЬопюЬецза".- "Апцеч.СЬещ,", 1971, 86, (1 ч), 2,518.2. В 1 пуег Р., Вг 1 пЫапп А. Сус 11 зсЬе Кесопе ацз 3 3-01 тесЬу 1-1-сус 1 оргореп цпд КоЬ 1 ецвопоохб дцгсЬсаса 1 уэ 1 егсе Сосг 1 пег 1 зас 1 опфф,-фСЬев. Вег"., 1978, 11, У. 2 б 89 (пробсти).,Заказ 2365/27 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035 Иосква, ЖРаушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4