N-оксидный димер 2, 2, 6, 6 -тетраметилпиперидил-4 фульвена в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 92859 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.822.2(0 занцев дикалы. окоторыи можеингибитора пономеров, Наиболее близким к данному соеди ьные иминокси ценные на основе по структуре и деистению являются стальные радикалы, триацетонамина. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР в, И.М.Патанова, Г.И.Каракун, Г.А,Степанов, Е.Г.ТимофеО,П,Яблонский, С,Ю,Павлов, В,Бережная88.8)Э.Г. Свободные иминоксиль- М., Химия, 1970, с, 165, 182. Изобретение относится к новому химическомусоединению, конкретно к й - оксидному димеру 2,2,6, б-тетраметил и иперидил- фульвена (ТМПФ) формулыэ 3 т быть использован в качестве лимериэации винильных моОднако укаэанные иминоксилы и методы их получения имеют ряд существенных недостатков, которые затрудняют их применение в промышленности: летучесть и низ- киЕ температурные кипения; применение дорогих и дефицитных материалов, напри 55 С 07 О 211 П 4, С 08 К 516 Р(54) М-ОКСИДНЫЙ ДИМЕР 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛ-ФУЛЬВЕНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ(57) (ч-оксидный димер 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-фульвена формулы н,.с, сн,0 в качестве ингибитора полимериэации винильных мономеров. мер, гидразин гидрата, недостаточно выс кая ингибирующая способность.Предлагаемый (ч-ок с идн ый ди мер ТМПФ, обладающий повышенной ингибирующей способностью при полимеризации винильных мономеров, получают конденсацией 2,26,6-тетраметил-оксопиперидина (триацетонамина) с циклопентадиеном в спиртовой среде при нагревании до 30- 80 С в присутствии щелочных агентов с последующим окислением продукта конденсации перекисью водорода.Мольное отношение триацетонамина к циклопентадиену 1:1-1,5:1, КонденсаЦию проводят в присутствии 1,5 в 1(ь-ного раствора щелочи в алифатическом спирте, Количество катализатора 2 - 20; (лучше 3 - 7) от массы триацетонамина. Нагревание ведут 2 ч при 30 С и 2 - 4 ч при 80 С, Мольное . соотношение перекиси водорода к продукту (в расчете на йН-группы) 2;1-3,5;1. Время реакции 2-3 ч.В получаемой смоле степень окисления аминогрупп 40 - 85;, содержание й - О - групп 3 - 10 мас.0.Смола, полученная указанным методом, представляет собой окисленный димерТМПФ, что подтверждено данными элементарного анализа, определением молекулярного веса, ИК-, УФ- и ЭПР-спектраскопии,ИК-спектр К-оксидного олигомера ТМПФ мол. массы 412 (вазелиновое масло, прибор ОБ - 20), см; 1200-1300 (С-К,К-О), 1365-1380 (ЬСНЗСНз); 1640 (С= С-С= С), 2850-2980 (С-Н), 3000-3500 (К-Н), УФ-спектры ТМПФ и его К-оксидного олигомера ТМПФ (молекулярная масса 412) сняты на спектрофотометре фирмы "Хитачи", модель 323 в пределах от 200 до 340 мм в кварцевых кюветах толщиной слоя 1 см при 20+10 С,УФ - спектр ТМПФ в 0,1 н. соляной кислоте с Ямакс 263 нм аналогичен типичному спектру диметилфульвена. Исследование спектра получаемой смолы указывает на образование димера ТМПФ, что подтверждается исчезновением полосы с макс 283 нм, соответствующей фульвену, и появлением НОВОЙ полосы с Амакс 242 нм, соотВетстВу ющей тетразамещенным диенам(С = С- С = С), ЭПР-спектр К-оксидного димера ТМПФ (молекулярная масса 412) снят на приборе ЕЯ-МЕ - 3 - Х на частоте 9,6 ГГц. ЭПР- спектр представляет собой триплет, характерный для иминоксильных радикалов (раствор К-оксидной смолы ТМПФ в четыреххлористом углероде, 9 = 2,0046, а 1= 166). П р и м е р 1, В реакционную колбу загружают раствор ЙВОН в бутиловом спирте, 18,9 г (0,122 г-моль) триацетонамина и 8,1 г (0,122 г-моль) циклопентадиена. Смесь нагревают в течение 2 ч при 30 С и далее еще 2 ч при 80 С, затем промывают 2 раза водой по 20 мл.36,8 г полученного раствора (содержание:КН-групп в растворе 1,3%) нагревают до 50 С и в течение 30 мин добавляют 10 мл 30%-ной перекиси водорода, Смесь выдерживают 5 ч при 90 С, отделя,от масляный слой, промывают водой и после отгонки под вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу. Выход 90%, Степень окисления КН-групп 45%, Т,пл. 150 С (разл.), молекулярная масса 412, содержание,КО-групп 5,7%.Найдено %: С 79,6; Н 9,8; К 6,5, По данным элементарного анализа, определения молекулярного веса, УФ-, ИК- л ЭПР-спектроскопии смола соответствует окисленному димеру ТМПФ,С 28 Н 40 К 202,Молекулярная масса 436,Вычислено, %. С 77,1; Н 9,2; К 6,4.П р и м е р 2. Смесь, полученную при конденсации триацетонамина с циклопентадиеном в условиях примера 1, промывают водой, отоняют бутиловый спирт и продуктподвергают термообработке в течение 2 чпри 150"С, Получают кристаллическую светло-желтую смолу,КН-групп молекулярной5 массы 400, содержащую 6,95%.К 3,7 г полученной смолы добавляют 13мл триметилкарбииола, нагревают до 50 Си прикапывают В течение 15 мин 3,5 мл30%-ной перекиси водорода, Смесь выдер 10 живают 3 ч при 85 С, разбавляют водой,масляный слой экстрагируют хлороформоми сушат сульфатом магния. После отгонкипод вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу.15 Выход 2,9 г (85%), Степень окисления,КН -гоупп 85%. СодержаниеК - О - групп 9,8%.Молекулярная масса 422 (по расчету 436),Т.пл, 135 С (разл,).Найдено, %: С 77,8; Н 9,4; К 6,45,20 Вычислено, %: С 77,1; Н 9,2;К 6,4.П р и м е р 3, Определение ингибирующей активности К-оксидного олигомераТМПФ в условиях выделения стирола,В круглодонную колбу, снабженную25 термометром, сифоном и обратным холодильником, загружают 150 мл свежеперегнаиного стирола и иигибитор. В системесоздают остаточное давление 20 - 40 ммрт,ст., перемешивание осуществляют путем30 подачи азота через сифон. Содержимое колбы нагревают до 120 С, После 4 ч прогреваопределяют количество полимера путем отгонки из части пробь 1 под вакуумом легких35 углеводородов, в том числе и незаполимеризовавшегося стирала, Неперегоняемый остаток принимают за полимер. Полученныеданные по ингибирующей активности К-оксидного олигомера ТМПФ приведены в40 табл.1, Для соавнения приведены данныепо ингибирующей активности известных ингибиторов К-нитрозондифениламина серыв соавнимых условиях,П р и м е р 4. Определение ингибирую,45 щей активности К-оксидного олигомераТМПФ в условиях выделения изопрена ректификацией.В ампулу из молибденового стекла загружают 30 мл изопрена, содержащего ин 50 гибитор, Ампулу продувают техническимазотом, содержащим 0,03 - 0,04 об,% кислорода, и в токе азота перепаивают,Для сравнения в ампулу заливают изопреи, не содержащий ингибитор и содержа 55 щий известный ингибитор, напримерК-изопропил-К-фенил-п-фенилендиамин(диафен ФП) и и-трет-бутилпирокатехии (иТЕК), Температура 100 С. Полученные данные по ингибирующей активностиК-оксидного олигомера ТМПФ и известныхингибиторов приведены в табл,2.792859 Таблица 1 Таблица 2 едактор Т. Шарганова Техред М.Моргентал Корректор М;Кучерявая аз 4644 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 нат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Производственно-издат Данные, представленные втабл,1, показывают, что предлагаемое соединение в качестве ингибитора термополимеризации стирола значительно превосходит по своим ингибирующим свойствам известные ингибиторы, например серу,в 2 раза, И-нитрозодифениламин в 15 раз. Предлагаемый ингибитор обладает низкой летучестью, имеет высокую температуру кипения400 С), что имеет существенные преимущества при применении его в условиях вакуумной ректификации.Результаты, преведенные в табл,2, сви детельствуют о том, что й-оксидный олигомер ТМПФ в условиях выделения диеновых углеводородов ректификацией не уступает по своим ингибирующим свойствам известным ингибиторам и-ТБК и диафену ФП.10