Способ получения -кетоацеталей

(б 1) Дополни (22 Заявлено ьное кват.свид-ву 0679 (21) 2785794/23 Государственный комитет 5 ЦМ. К . С 07 С 43/303 С 07 С 41/06 рисоединением заявки Мф мо 070981,бюллетень М 9 33 3)Г 1 риорите Опубликов 53) УДК 547(088.8) та опубликования описания 0709,72) Авторыизобретенн М. Макин, Р.И гликова и Т.П. Попо Московский ордена Трудового Красного Знамени институттонкой химической технологии им, М.В. Ломоносова,В Н,й С 1 С 1(б, С Н Изобретение относится к способу получения -кетоацеталей, которые находят широкое примененйев орга- нической химии как промежуточные продукты при получении Д-ненасыщенных альдегидов, витамина А, кислородсодержащих соединений, ле" карственных препаратов и красителейИзвестен способ получения Р-кетоацеталей общей ФормулыфО) СМ-СН- СТОЪ заключающийся в том, что алкил-фхлорвинилкетоны взаимодействуют ссоответствующими. спиртами при 15-.20 фС в присутствии поташа или бикарбоната натрия (11. Недостатком дан-.ного процесса является то, что высокий выход (80) наблюдается лишьпри получении 4,4-диметокси-бутанона. В случае же алкилзамещенных 1- кетоацеталей выход целедукта составляет 50-70.Наиболее близким к предлагаемомуспособу является способ получения фкетоацеталей общей Формулы(Ю) г СН-СН-С=03й йгде В - СН 5, - С Н10 Н -Н, -СнВ" - СН, - СН(СН)гзаключающийся в гом, что алиФатический кетов кипятят с метил- илиэтилФормиатом в присутствии соот ветствующего алкоголята натрия с последующей ацетализацией оксиметиленкетона метиловым или этнловым спиртом в присутствии хлористого водорода при 15-20 дС. Способ позволяет 2 ф получить 4,4"диметокси-бутанон свыходом 81 (21, а соединения, гдеВ = - СгНв, а й = - Н или - СН, по-,лучаются с выходами 45 и 57 соот"ветственно (31.Данный способ имеет ограниченное,применение, так как в аиду жесткихусловий проведения (использованиехлорнотого водорода), реакция сопровождается частичным отщеплением ал-коксигруппы целевого йродукта, чтО0431 " створа хлористого цинка в этилацетате выход 2,52 г (87)1 у.кип.4345 С ( 7 мм рт. ст.); пв 1,4140;ИК-спектр (1)С=О): 1730 см-.П р и м е р 2. 4,4-Диэтоксибутанон получают за 2 .ч из 12,6 г2=(триметилсилилокси)-пропена и14,35 г ортомуравьиного эфира в18,2 мл 10-ного раствора хлористогоцййка в этилацетате; выход 11,8 г(76) т,кип, 79-80 фС (10 мм рт.ст;),"п 1,4180 у ИК"спектр ЖС 03 с 1730 см"П р и м е р 3, 4,4-Диэтокси-З-метил-бутайон;Из 13,4 г смеси, содержащей 80152-(триметилсилилокси) -2-бутена н 202-(триметилсилилокси) -1-бутЕна и13,76 г ортомуравьиного эфира в25,3 мл 10-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 9 ч полу,чают 126 г (78) смеси, содержащей20 .80 4,4-диэтокси-з-метил-бутанонаи 20 5,5-диэтокси-З-пвнтанона;т,кип. 42-45 ф С (3 мм Рт осте)уп 1,4170; ИК-спектр (УС=О):1730 смП р и м е р 4. 1,1-ДИзтокси-ме 25 тил-гексен-З.-ой получают за 1 ч из10,2 г 2-(триметилсилилокси)-4-метил,3-пентадиена и 8,9 г ортому-,равьийого эфира в 16,3 мл 10"ногораствора хлористого цинка в этилЗ "ацетате; выход 9,5 г (79); т.кип.70-73 С (3 мм рт.ст)1 п 1,4512;ИК-спектр (4 С=О)е 1700 см-",П р и м е р 5. 1,1-Диэтокси-Зфенил-Зпронанон получают за 3 ч из7,2 г 1-(триметилсилилокси) -1-фенилэтена и 5,6 г ортомуравьиногоэфира в 10,2 мл 10-ного растворахлористого, цинка в этнлацетате) вы-,ход 6,9 г (83)у т.кип. 105-106 С" целью повышения выхода целевогЬ продукта и упрощейия процесса, винилси лиловые эфйры общей формулыВ - СН = С (В ) - 051(6 Н)Згде В , Вф имеют указанные значе-.ния подвергают взаимодействию с ортометйловь 1 м или ортоэтиловым эфи, ром муравьиной кислоты в присутствии- кЛм,",.;-;мм., , +р ,ы.Л3. 78приводит к образованию 1-алкоксивинилкетона и вследствие этого требуется дойолнительная очистка конечного продукта. При получении же ароматических Р-кетоацеталей всегдапройсходит элиминирование алкокси"йруппы, в связи с чем получение это- "го типа Р-кетоацеталей оказывается" "затруднительным 31.Таким образом данный способ имеет"бгранйчения по ассортименту получа-емых 5-кетоацеталей, а также требует использования металлического нат"рия"иагрессйвного хлористого водо"рода", чтО создает технологическиетрудностиЦелью данного изобретения является увеличейие выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель"достйгается способом получения -кетоацеталей общей формулы(ю), сн-сн-с=О1 1В Вгде В, = низший алкил;В, =-Н,-СН;В" =-СНЗ,-СИ=С(СН),-С 6 Н,отличйтельная особенность которого"состоит в том, что винилсилиловыеэфиры общей формулыВ -СН=С(В" )-Ояэ.(СН),"где "- В и В имеЮт указанные значения,подвергают взаимодействию с ортометиловым или ортоэтиловым эфиром муравьиной кислоты в присутствии хлоРйстогб цинка в качестве катализатора.Предлагаемый способ позволяетувеличить выход до 87, при этом" мягкйе-условия проведения рекацииобеспечивают получение арил- и алкенилзамещенных 3-кетоацеталей, что"быКозатруднено поизйестному Спо,соб у.Способ осуществляют следующим образом.К раствору 0,1 моля соответствующего ортоэфира муравьиной кислоты и0,02 -моляхлористого цинка в этила цетате при перемеыивании при комнатной температуре прибавляют в течение 1 ч 0,1 моля соответствуййбго 5винилсилилового эфйра. Реакционйуюмассу выдерживают еще 1-9 ч при комнатной температуре." Затем"йейтралй- зуют 25 мл насыщенного раствора соды,"выпавший осадок отфильтровывают.Органический слой Фильтрата промы-,вают водой, воднйй слой экстрагиру-руют эфиром. Вытяжки сушат сульфа="том магния. Растворительудаляют ввакууме, -кетоацеталь перегоняют.Выход 76- 87.П р и м е р 1. 4,4-Диметокснбутанон получают. за 2 ч из 2,86 г2-(триметилсйлилокси)-пройена и-2,12 г Ьртометйлового эфирамуравь,иной кислоты в 5,8 мл 10-ного раф ",1 с.-ы- ., ;. Способ получейия -кетоацеталейобщей Формулы где В - низший алкил) В - -СИЗ, СН С(СН) -С Н; Тираа 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного Комитета СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5 Эакаэ 6758/65 филиал ППП Патент, г. Уагород, ул. Проектная, 4 хлористого цинка в,качестве каталиэатора.Источники информации,принятые во внимание при экспертиэе1. Несмеянов А.Н., Кочатков Н.К..и др., - О взаимодействии Ь-хлорвинилкетонов со спиртами, Иэв.АН СССР,ОХН, 4 1951, с. 395. 2. Патент США В 2.760.986кл. 260-594, опублик. 1956 (йрототип). 3. Воуа 1 з Е,Е. Вгаппос)с К.С., - НуйгохушейЬу 1 епе Кейопев.1. Тпе РгерагаМоп оЕ 9-КейоЖшеОьу 1 асеСЬа 1 в апй МегпохушейЬу 1 епе Кейопе, У, Аш. Селеш, Яос.,75,1953, р, 2050.