Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием

щ 572444 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сова Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 26.12.7 51) М. Кл.2 С 07 В 23/00 С 07 С 21/02Госуяарствеииы комитет Совета Министров СССР 3) УДК 547,412,723(088.8) елам изобретений и открытий н, Л. Г. Либеров Авторы зобрете А. Н. Башкиров, Р. М. Смирнова, Р. А. и С. М, Носакова, Топчиева нститут нефтехимического синтеза им. А(71) Заявител НЫХ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДОЛЕФИНОВ,ДЕЙТЕРИ ЕМ бу получе дейтерием 4 углерод остальное м соотно фина б -к споеченнь носитснов,процесс ведутной темпер4 я галоидолВыход цел оения,мечен льзованы дляпроцессов.галоидолефи нного строеботки дейтеем галоиди 4 я, а также15 ду этилен в статиче ношение 1. Выб ективное озволяет ные реа кои этп- ранпол- кцип чает про- зким ии, вкл елевой и с н лефина,еличения выгается галоСН,Катализатор створом рение прокаливанием алкильного сое Состав катал Ке 202 А 1,Оз ЬпК 4иткои -А 2 ЫОНИЯ ОСУШщим нане з расой и готовят проп окислого ам с последую динения олов изатора, вес,и и Х имеют указ ывать дейтероэтил алюморениевого го 14,5 - 15,5 вес.с. % алкильного с фОРмУлы ЬпК 4 ГДеоб сут- ернием начени нные ном -атализа окиси единенигде раба ствии жащ 10 ве щей 4 В ра,%: 14,5 - 15 77,5 - 81 3,5 - 7,5 рения, 3,5 - я олова обший алифа Изобретение от я сния галоидолефи мобщей формулы 1СР 2=СН - (СН 2) пХгде и=0,1, Х - хлор или бром.Галоидолефины указанного стрные дейтерием, могут быть испоизучения механизма химическихИзвестен способ получениянов, меченных дейтерием, указания путем многостадийной обрарированного алкина с примененирования и дегидрогалоидировандегалоидирования цинком 11.Способ сложен в осуществленпять последовательных стадий, цдукт выделяют сложным путемвыходом.Для упрощения процесса и увхода целевого продукта, предлаидолефин общей формулы 11СН,= СН - (СН 2) тический радикал, содержащий 1 ных атома, окиси алюминия - причем процесс ведут при мольн шении дейтероэтилена и галоидо 9. 1,По предлагаемому способус высокой скоростью при комнатуре, причем степень обогащенфинов дейтерием не ниже 80%вого продукта 100%.Реакцию дейтерообмена межР 4 и галоидолефином проводятсистеме с перемешпванием. Отлен - Р 4: галоидолефин=б - 9ное отношение обеспечивает селтекание реакции по схеме (1) ипостыл подавить нежелатпльдиспропорционирования галоидСР,=СР, СР,- +СНХ СН,5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 оо Реакцию проводят при 20 - 25 С и атмосферном давлении или ниже его.При осуществлении предлагаемого способа дейтерированные галоидолефины общей формулы 1, где и и Х имеют указанные значения, получают в одну стадию путем прямого изотопного обмена между дейтероэтиленом - Р 4 и соответствующим галоидолефином.Применяемый алюморениевый катализатор прост в изготовлении и легко регенерируется.Применение указанной системы позволяет осуществить процесс в мягких условиях при температуре 20 - 25 С с высокими скоростями.Селективность превращения галоидолефина в целевой продукт составляет 100% . П р и м е р 1. Взаимодействие хлористого аллила и этилена-Р 4 проводят в реакторе статического типа при температуре 25 С и давлении 100 мм рт, ст. на катализаторе КеО,(А 10 з) +Ьп (С 2 Н) 4. Катализатор готовят пропиткой промышленной у=А 10 з с поверхностью 180 м/г и у=0,5 г/см перренатом аммония, Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе 15% Ке 207. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 4 ч, а затем - в токе азота в течение 1 ч при той же температуре. После пропитки и осушки катализатор обрабатывают при температуре 580 - 590 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч).Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Яп (С 2 Н) 4 в пентане (0,5 мол. /о). Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. % Яп(СНБ)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом, В качестве исходных веществ используют промышленный хлористый аллил (чистота его составляет 99/о) и продажный дейтероэтилен-Р 4 с обогащением 94 О/о. Химический анализ продуктов реакции проводят на хроматографе; изотопный анализ проводят на масс-спектрометре при ионизирующем напряжении 70 эВ.В стеклянный сосуд емкостью 2 л, загружают 0,5 - 1 мл катализатора, Реактор соединен с вакуумной системой масс-спектрометра, реактор вакуумируют до давления 10 - мм рт.ст., затем подают галоидуглеводород в смеси с дейтероэтиленом до установления давления в реакторе 100 мм рт. ст.; продоляительность процесса 15 - 20 мин. Продукты реакции анализируют на масс-спектрометре.Анализ продуктов показал, что при мольном отношении дейтероэтилена-Р 4 к хлористому аллилу, равном 1: 1, наряду с реакцией изотопного обмена наблюдается образование 1,4-дихлорбутенапо реакции диспропорционирования хлористого аллила 4 СН 3 - СН - СНЗС СН 3 СН - СНЯС 1 11 +11 СН,=СН - СН,С 1 СН, СН - СН,С 1Берут 164 мл хлористого аллила и 164 мл дейтроэтилена. После проведения реакции выделяют 141 мл дейтерированного хлористого аллила и 160 мл этилена.Выход 1,4-дихлорбутенасоставляет 7 мол. %. Условия работы и полученные результаты приведены в таблице,Из таблицы видно, что селективность процесса составляет 86%. Степень изотопного обмена составляет 90%, при этом образуется до 36,5 /о изотопной разновидности СР 2= =СН - СН С 1. Пр и мер, 2. Взаимодействие 30 мл хлористого аллила и 266 мл этилена-Р 4 проводят в реакторе статического типа при температуре 25 С и давлении 90 мм рт. ст. на катализаторе Йе 207(А 120 з+Ьп(С 2 Нб) 4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице. Как видно из таблицы, мольное отношение дейтероэтилена-Р 4 к хлористому аллилу, равное 9, обеспечивает высокую селективность процесса образования 1,1-дидейтерохлораллила. В продуктах реакции не обнаружен 1,4- дихлорбутен; при этом также наблюдается высокая степень обогащения хлористого аллила дейтерием. Степень изотопного обмена составляет 90%, основной изотопной разновидностью является СР,= СН - СН,С 1 (27 мл), выделяют также 250 мл этилена. П р и м е р 3. Взаимодействие 36 мл бромистого аллила и 292 мл этилена-Р 4 проводят на катализаторе Ве 20,/А 120 з+Ьп (С 4 Н 9) 4 в условиях, аналогичных описанным в примере 2. Условия работы и результаты приведены в таблице, из которой видно, что степень изотопного обмена бромистого аллила с этиленом-Р 4 составляет 100 О/о. В продуктах реакции не обнаружен 1,4-дибромбутен. Главной изотопной разновидностью является СН,Вг - СН=СР, (32 мл). Получают также 260 мл этилена,П р и мер 4, Взаимодействие 36 мл хлористого винила и 292 мл этилена-Р 4 проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2, на катализаторе Ке 207(А 120 з+(С 4 Н 9)4.Полученные результаты приведены в таблице. Мольное отношение дейтероэтилена-Р 4 к хлористому винилу равно 8, при этом степень изотопного обмена составляет 90%, селективность процесса 100%, основная изотопная разновидность СР,=СНС 1 (31 мл), выделяют также 265 мл этилена.572444 Пример Условия работы 1:9 90 25 1:8 100 25 1:1100 25 1:8 100 25400:11590100 80 20 36,5 49,5 19 89 11 100 100 100 100 Итого Формула изобретения 1, Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием, общей формулыС 02= СН - (СНв) Х,где и=0,1; Х - хлор или бром, с использованием дейтерированного низшего ненасыщенного углеводорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, галоидолефин общей формулыСН,=СН - (СН,) Х,Источники информации,принятые во внимание при экспертизегде п и Х имеют указанные значения, обраба 1. А. М 1 ггау, 1 %1111 агпз огдап 1 с ЬупйезЬ,тывают дейтероэтиленом-Р 4 в присутствии Мй 1 зо 1 орез., 147 б, 1958. Составитель Н. ГозаловаТехред М. СеменовКорректор Е. Хмелева Редактор Л. Емельянова Заказ 22249 Изд.737 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапупова, 2 Мольиое отношение галоидолефив:дейтероэтилеиДавление, мм рт. ст.Температура, ЯССостав катализатора, вес. %;Ке О,А 120 зЯп(С 2 Н) 4Яп(С 4 Н,)4Объемное отношение галоидолефии: катализаторДлительность работы, мииСтепень изотопного обмена, %Селективиость процесса, %Изотопиый состав продуктов, мол. %:СО,.=СНС 1СН 2=СНССО 2=СН - СН,СС Н 2= СН - СН 2 СС Р= СН - С Н 2 В гСН,=-С. - СН,Вг алюморениевого катализатора, содержащего 14,5 - 15,5 вес, % окиси рения, 3,5 - 10 вес. % алкильного соединения олова общей формулы 5ЬпК 4)где К - низший алифатический радикал, содержащий 1 - 4 углеродных атома, окиси алюминия остальное, причем процесс ведут при мольном соотношении дейтероэтилена и 10 галоидолефина 6 - 9: 1,