Способ получения винилсодержащих органодиили трисиланов

(51) 5 С 07 Р 7 68 СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОДИ- ИЛИ ТРИСИЛАНОВПредлагается улучшенный способ получения кремнийорганических соединений -винилсодержащих органоди- или трисиланов общей формулы рЙ 1 5СН =СН-Ь 1 - ВЪ2 . 2где В 1 и 82 - алкил С 1-Сб, аллил, фенил;10ГВэ - винил, - Ь- СН:снг,гЭти соединения могут быть использованы для получения кремнийорганическихполимеров, каучуков, смол,15Известен способ получения органодисилэнов взаимодействием металлорганосилана с органическим галогенпроизводным.Наиболее близким к описываемому потехнической сущности и достигаемому реэультэту является способ получения винилсодержащих ди- или трисиланов,заключающийся во взаимодействии винилсодержащего органомонохлорсилана с магнием и органохлорсиланом в среде 25тетрагидрофуранэ при температуре 6090 С.К недостаткам этого способа относитсяиспользование в качестве исходного продукта винилсодержэщего органомонохлорсилана, дорогого и высокодефицитного, невыпускаемого в настоящее время отечественной промышленностью.Кроме того, данный метод не дает возможности получать симметричные дивинильные соединения, например1,2-ди вин ил,2-диалл илди метил дисилан,1,2-дивинил,2-дифенилдиметилдисиланили 1,3-дивинил,2,3-триаллилтриметилтрисилэн.40Целью изобретения является удешевление процесса и расширение области егоприменения.Указанная цель достигается описываемым способом получения винилсодержащих органоди- или трисилэнов указаннойобщей формулы, заключающимся в пропускании хлористого винила через нагретуюдо 40 - 86 С смесь дихлорорганосилэна имагния в тетрэгидрофуранеВыход продуктов составляет 60-70%.К отличительным признакам способаотносится использование в качестве винилсодержащего соединения хлористого винила, который пропускают через нагретую до 5540 - 86 С смесь Органохлорсилана и магния,Таким образом, предлагаемый методдает возможность использовать для получения винилсодержащих ди- и трисилановлегкодоступные дихлорорганосиланы, например диметилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, диэтилдихлорсилан, вместо малодоступных винилсодержащих монохлорорганосиланов. Кроме того, метод дает возможность получать ряд ранее не описанных ди- и трисиланов, например 1,2-дивинил,2-диаллилдиметилдисилан, 1,2-дивинил,2-дифенилдиметилдисилан, 1,3-дивинил,2,3-триаллилтриметилтрисилан,П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу обьемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером и обратным двухсекционным холодильником (первая секция охлаждается водой, а вторая - смесью ацетона и сухого льда), загружают 36,4 г (1,5 г-ат) магниевой стружки, 130 г (1,0 г-моль) диметилдихлорсилана и 300 мл тетрагидрофурана, Нагревают смесь до 60 С и начинают подачу хлористого винила в количестве 62,0 г (1 г-моль) со скоростью 6 л/ч. Для инициирования прибавляют к реакционной смеси 1 мл 1,2-дибромэтана, Реакция начинается, температура в колбе повышается до 65 - 68 С, поверхность магниевой стружки мутнеет, начинается выпадение осадка. Через 4-5 ч растворение магния заканчивается, температура в колбе падает, реакция заканчивается. Разлагают реакционную смесь 5%-ным раствором соляной кислоты, отделяют органический слой, При ректификации органического слоя выделяют 11,2 г (33% от теоретического) 1,2-дивинилтетраметилдисилана, т,кип. 40 С/20 мм рт,ст., и 16,9 г (37% от теоретического) 1,3-дивинилгексаметилтрисилана, т,кип, 110 ОС/30 мм рт,ст.П р и м е р 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают 36,4 г (1,5 г-ат) магниевой стружки, 191 г (1,0 г-моль) метилфенилдихлорсилана и 400 мл тетрагидрофурана, Нагревают смесь до 40 С и начинают подачу хлористого винила в количестве 62,0 г (1 г-моль) со скоростью 6 л/ч. Для инициирования прибавляют к реакционной смеси 1 мл 1,2-дибромэтана. Реакция начинается, температура в колбе повышается до 80- 82 С, поверхность магниевой стружки мутнеет, выпадает осадок хлористого магния. Через 4-5 ч растворение магния заканчивается, температура в колбе падает - реакция заканчивается. Разлагают реакционную смесь 5 ф -ным раствором соляной кислоты, отделяют органический слой. При ректификации органического слоя выделяют 24,4 г (42от теоретического) 1,2-дивинил.2-дифенилдиметилдисилана, т.кип. 170 С/5 мм рт.ст и 1,5784; д 4 0,9948.Найдено Мйо 98.88,Вычислено Мйо 99.23Найдено, о(,: С 73,8; Н 7,1; 51 19,3,770058 Вычислено, : С 73,9; Н 7,1; Я 19,0, П р и м е р 3, В прибор, описанный в примере 1, загружают 36,4 г (1,5 г-ат) магниевой стружки. 155 г (1 г-моль) метилаллилдихлорсилана и 300 мл тетрагидрофурана. Нагревают смесь до 40 С и начинают подачу хлористого винила в количестве 62,0 г (1 г-моль) со скоростью 6 г/ч, Для инициирования прибавляют к реакционной смеси 1 мл 1;2-дибромзтана, Реакция начинается, температура в колбе повышается до 70 - 72 С. Поверхность магниевой стружки мутнеет, выпадает осадок хлористого магния. Через 4-.5 ч растворение магния заканчивается, температура в колбе падает реакция заканчивается. Разлагают реакционную смесь 5-ным раствором соляной кислоты, отделяют органический слой. При ректификации органического слоя выделяют 13,3 г (30 "от теоретического) 1,2-дивинил,2-диаллилдиметилдисилина (25 от теоретического), т,кип. 71 - 72 С/10 мм рт.стпо 1,4979: б 4 0,8364.Найдено Мйо 77,97, Вычислено Мйо 77,53,Найдено,; С 64,9; Н 9,9; 5 25,2, С 12 Н 2252,Вычислено, %: С 64,8; Н 9,7; Я 25,5.Также выделяют 15,1 г (25% от теоретического) 1,3-дивинил,2,3-триаллилтриметилтрисилана, т.кип. 130 С/10 мм рт,ст по 1,5283; ба 0.8732,Найдено МБо 108,21, Вычислено Мйо107,49,Найдено, О : С 62,8; Н 9,5; 5 27,7.Вычислено,: С 62,7; Н.9,7; Р 27,6. Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОДИ- ИЛИ ТРИСИЛАНОВ общей формулыВ1СН =СН-Б 1-51- НЛгзВ г2-51 в -СНг2 П р и м е р 4, В прибор, описанный впримере 1, загружают 36,4 г (1,5 г-ат) магниевой стружки, 197 г (1,0 г-моль) метилгексилдихлорсилэна и 400 мл тетрагидрофурана.5 Нагревают смесь до 50 С и начинают подачухлористого винила в количестве 62,0 г(1 г"моль) со скоростью 6 л/ч, Для инициирования прибавляют к реакционной смеси 1мл 1,2-дибромзтана, Реакция начинается,10 температура в колбе повышается до 8586 С, поверхность магниевой стружки мутнеет, выпадает осадок хлористого магния.Через 4 - 5 ч после начала реакции растворение магния заканчивается, температура в15 колбе падает, реакция заканчивается, Разлагают реакционную смесь 5-ным раствором солячой кислоты, отделяюторганический слой, При ректификации органического слоя выделяют 12,2 г (21% от20 теоретического) 1,2-дивинил,2-дигексилдиметилуоисиланэ, т.кип. 148 С/5 ммрт,стпо 1,4479; г 4 0,7721,Найдено Мйо 106,08, Вычислено М 1 о105,99.25 Найдено,; С 70,7; Н 11,2; 5 18,1,С 18 Н 345 2,Вычислено, 7,; С 70,6; Н 11,1; Я 18,3,Также выделяют 19,8 г(23 оот теоре ического) 1,3-дивинил.2,3-тригексилтриме 30 тилтрисилана, т.кип, 186 ОС/1 мм рт.ст.; т,пл.42-44 С,Найдено, %; С 69,2; Н 11,0; Я 29,8.С 25 Н 4853.Вычислено,, С 69,4, Н 11,1; Я 29,5,35 (56) Борисов С.Н Воронков М.Г., Лукевиц З.Я. Кремнеэлементоорганические соединения, М,: Химия, 1966, с. 31,40взаимодействием органохлорсилана с магнием и винилсодержащим соединением в среде тетрагидрофурана при нагревании, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения области его применения, в качестве винилсодержащего соединения используют хлористый винил, который пропускают через нагретую до 40 - 86 С смесь органохпорсилана и маг