Способ получения олигоэфир(мет)-акрилатов, содержащих оксигруппыи симм. -триазиновый цикл

Союз СоветснмлСоцналнстнческнаРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 806674во делам иаабретеиий и открытий, т,Ъ1 тУкраинский институт инженеров водного зяйства"(7) Заявитель(54) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)-АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИГРУППЫ И СИММ-ТРИАЗИНОВЫЙ ЦИКЛ 1Изобретение относится к новому способу получения олигоэфир-(мет) -акрила:тов, соцержащих оксигруппы и симм-триаэиновый цикл. Гомо- и сопопимеры соединений такого типа отличаются улучшенными физико-механическими свойства- ф ми - высокой прочностью и теплостой костью.Известен способ .получения олигоэфир(мет)-акрилатов, содержащих оксигруппы и симм-триазиновые циклы, вза 10 имоцействием акриловой или метакрило вой кислоты, взятой в избытке с.три глицицилиэоциануратом при 60-65 сС в присутствии катализатора в атмосферет 5 азота с последующей отгонкой избытка ненасыщенных кислот в вакууме )11.Однако в известном способе отсутст" вуют цанные о продолжительности процесса, соотношении реагентов и количестве используемого катялизатора. Приведены лишь молекулярные массы синтезированных соединений, их элементный состав,а также бромные числа. Однако привеценные значения бромных чисел (кяк найденных, так и вычисленных) почти вцвое ниже, чем рассчитанные по приведеннымтам же формулам целевых соецинений, ине соответствуют значениям молекулярных масс. Доказательством строения полученных соединений являетея содержание ОН-групп, однако в известном способе такие данные, как и физико-химические константы полученных веществ, отсутствуют. Цель изобретения - повышение качества целевых продуктов.3 806674Поставленная цель достигается спосо- - содержащих оксигруппы и симм-триазинобом получения олигоэфир (мет)-акрилатов, вый цикл, общей формулы 1.О Йи /Й ОО СР СИСИ -ОС-С=СО",н - С-С - ОСИ СН СН - Ю С=Ог 2С - ФООо СН СНСН - ОС-С=Си2 2 иОН О 930 гце й=Н,СН .3Отличительной особенностью способа является то, что циануровую кислоту поцвергают взаимодействию с глицидил (мет)- -акрилатом при мольном соотношении циануровой кислоты к глицицил(мет)-акрилату, равном 1:30 - 3,3 соответственно, в присутствии полярных апротонных растворителей и четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора.В качестве полярного апротонногорастворителя используют димртилформамида в качестве четвертичных аммонийных солей или третичных аминов используют бензилтриэтиламмонийхлориц,бензилтриметиламмонийхлорид или триэтиламин, взятые в мольном соотношении к циануровой кислоте, равном0,0003-0,0 3: 1.Степень превращения контролируют поизменению кисл отности реакционной,смеси, Достаточно быстро, в течение. 2,5- 3,0 ч реакция завершается в следующих условиях: температура 90-95 С, мольное отношение циануровая кислота: глицидиловый эфир:катализатор равно 1,0:3,1: :0;03, количество растворителя - около 40 мл/моль конечного продукта. Повышение.температуры реакции приводит к ус-40 корению процесса, однако в этом случае получают окрашенный продукт с занижен ными бромными числами.ФДля предотвращения полимеризации в процессе получения и очистки мономеров45 применяют известные ингибиторы радикальной полимеризации, Достаточно эффективной и не окрашивающей ингибирующей системой является смесь 2,2-метилен-бис(4-метил-трет-бутилфенола) ( 0,2% от веса реагентов) с нитритом натрия50(0,05% от веса реагентов). Выделение и очистка целевых олигоэфиракрилатов осуществляется известными приемами.П р и м е р 1, Трис(2-окси-метакрилоксипропил) -изоцианурат.Смесь 12, 9. г ( О, 1 ОМ ) циануровой кислоты, 44,1 г(031 М) глицидилметакрилата, 5 мл диметилформамица,0,598 г (О,ООЗМ) бензилтриэтиламмонийхлорица, 0,11 г 2,2-метилен-бис(4- -метил-трет-бутилфенола) и О, 03 г нитрита натрия перемешивают при 90 С. Через 100-10 мин,смесь гомогенизируется, а через 3 ч после начала нагревания кислотное число смеси падает практически до нуля, что свидетельствует об окончании реакции.Смесь охлаждают, растворяют в равном объеме. хлороформа, промывают 100 мл 5%-ного ецкого натра, затем 100 мл 1%-ной соляной кислоты и водой до отсутствия ионов хлора (Зх 100 мл). К раствору продукта в хлороформе добав" ляют 0,005 г гидрохинона и отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выдерживают один час при 55 о60 С и остаточном давлении5-8 мм рт. ст, Получают 51,45 г (92,6% от теоретического) почти бесцветной очень вязкой жицкости с пЮ 1,5120. Бромное число 85,0 и 85,3, для С 2,НМО. 86,3.Найдено,%: ОН 9,00, 9,03.Вычислено,%, 9, 1 7.Продукт легко растворим. в ацетоне, диоксане, спиртах, хлоралкилах, этилацетате, метилметакрилате, при слабом нагревании и в циметакрилате триэтиленгликоля, мало растворим в толуоле, практически нерастворим в гексане и циклогексаие. П р и м е р 2. Трис (2-окси-акрил оксипропил)-из оцианура т.Смесь 3,87 г ( О, ОЗМ ) циануровой кислоты, 11,93 г ( 0,083 М) глицидилакрилата, 0,2275 г бензилтриэтиламмоний-. хлорида, 0,05 г гидрохинона; 0,008 г нитрита натрия и 5 мл диметилформамица перемешивают при 80-80,5 в течение 2 ч. За это время кислотное число реакционной смеси падает до нуля, что свидетельствует о практически полной этерификации циануровой кислоты, Охлажденную смесь растворяют в хлороформе, про- мывают 50 мл 5%-го раствора едкого натра, затем 20 мл 1%1-ной соляной кис5 8 О 66лоты и водой (2 х 15 мл). К раствору добавляют 0,05 г гицрохинона и отгоняютрастворитель при 40-45 С, остаток вьюоцерживают при 25 С и остаточном аавлении 1-2 мм рт. ст., в течение 1 ч,5ФПолучают трис ( 2-окси-акрилоксипропил)-изоцианурат в вице очень вязкойокрашенной жидкости с ио 1,5065.Бромное число 91,2;91,7.Вычислено,%; 93,5.1 ОНайдено,%: ОН 9, 85, 9, 89.Вычислено цля С,1 НМО 9,94,П р и м е р 3. Процесс проводят.как описано в примере 1, но вместобензилтриэтиламмонийхлорица в качестве 15катализатора применяют бенэилтриметиламмонийхлориц в количестве 0,03 мол%от циануровой кислоты. Реакция завершается в течение 2,5 ч. После очистки,как описано в примере 1, получают ро53,15 г(95,7% от теоретического) прак-.тически бесцветной вязкой жидкости с1,5110, Бромное число и содержа"Оние ОН-групп близки к вычисленным,П р и м е р 4, Процесс проводят, как 25описано в примере 1, но в качестве каталиэатора вместо бензилтриэтиламмонийхлорица применяют эквивалентное количество триэтиламина, Реакция завершаетсячерез 5 ч. После очистки, проводившейсякак в примере 1, получают светложелтыйпродукт с выхоцом 94,1% от теоретичвского. о 20 1,5110, бромное число .75,3,76,1. ычислено 86,3.П р и м е р 5. Процесс проводят,35как описано в примере 1, но без бензил.триатиламмонийхлорица, В этих условияхреакция практически не прохоцит.П р и м е р 6. Процесс провоаят,как описано в примере 1, но в отсутствие40циметилформамица. В течение двух часовснижения кислотного числа реакционнойсмеси не наблюдается. Выделение и очистку целевого мономера проводят, как описано в примере 2. Получают 15,2 г (91,5% от теории)-ЯФ очень вязкой окрашенной жидкости с и 1,5108. Бромное число 87,6, 86,9, Вычислено 86,3. 1. Способ получения олигоэфир (мет)- -акрилатов, содержащих оксигруппы и симм-триазйновый цикл, общей формулы й ООи - о-,( И ,.с-оиСН =С-С-ОСИ СИСн -Ф С=ОЛСИГСИ СНСн -ОС-С=бчО г/ Я а /= ЛОИ О Ю 1: 3,0-3,3 соответственно в присутствии полярных апротонных растворителей и у четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора. 2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полярно гце КзН,СН.,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, циануровую кислоту подвергают взаимодействию с глицицил(мет)-акрилатом при мольном соотношении цивнуровой кислоты к гляни ч ил ( мет) акрилату, равном 74 6П р и м е р 7. Процесс проводят,как описано в примере 1, но вместо циметилформамица в качестве растворителя применяют трихлорэтилен (70 мл на0,1 моль циануровой кислоты). В течение 7 ч степень завершенности по кислоте достигает лишь 57,4%.Пример 8. Смесь 12 9 г(О,ЗОМ) глицицилметакрилата, 5 млциметклформамиаа, 0,60 г бенэилтриэтиламмонийхлорида, 0,11 г 2,2-метилен-бис ( 4-метил-трет-бутилфенола) и0,03 г нитрита натрия перемешиваютпри 95+1 С в течение 4,5 ч. Выцелеоние и очистку целевого продукта проводят, как описано в примере 1, Получают 50,4 г (90,8% от теории) трис-( 2-окси-метакрилоксипропил) -изоциа-.нурата О1,5118. Бромное число84,7, 85,0. Вычислено 86,3,П р и м е р 9, Смесь 3,87 г( О,ОЭЭМ) глицидилметакрилата, 0,02 гбензилтриэтиламмонийхлорица, 0,10 ггицрохинона, 0,01 г нитрита натрия и5 мл циметилформамица перемешиваютпри 9 Ж 91 фС в течение 7 ч. формула изобретения7 . 80667 го апротонного растворителя используют циметилформамиц.3. Сцособ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве четвертичных аммонийных солей или третичных аминов используют бензилтриэтиламмонийхлорид, бензилтриметиламмонийхлорид или триэтиламин, взятые в мольном соотношении к циануровой кислоте, равном 0,0003-0,03: 1,4 8 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Кутелов Д. Ф. и цр. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соецинений. Олигоэфиры с ненасыщенными концевыми группами, соаержащими симм-триазиновый цикл, Труцы МХТИ М., вып. 74, 1973, с.121- 122 (прототип).Составитель Н. ТокареваРедактор Н. Рогулич Техрец М.Кощтура Корректор О, БилакЗаказ 169/40 Тираж 454 Поцписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по целам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., ц. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4