Способ получения ароматических альдиминов

О П И С А Н И Е (и 925935ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сфез СеветсиикСоциалистнчвсинкРвспублин К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22)Заявлено 16,0,78 (21) 2616331/23-ОЙ с присоединением заявки М(51)М. Кд. С 07 С 339/1 О ВвудэбствикВМ кввитет СССР в дваю нзобретеаЯ и втсрыткй(53) УД К 517. Я 3. . 3, 07(088. 8) Дата опубликования описания 07. 05. 82 В.Д.Пак, Н.Ф.Иожова и Н.С,КозловфПермский государственный сельскохозяйственнйиинститут им. акад. Д.Н, Прянишникова(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДИИИНОВ В М= Й-.Аг 1изобретение относится к способуполучения ароматических альдиминовобщей формулы где К- Н или Снь,Аг - фенил, замещенный 1-Ф метиль-ными группами,-нафтил, З-пиридил,которые находят применение в органи-ческом синтезе, например, для получения гетероциклических соединений,труднодоступных альдегидов, вторичных и третичных аминов и т.дИзвестен способ получения арома.15тических альдиминов взаимодействиемсоответствующих ароматических альдегидов с анилином.Реакция протекает быстро и со 20провождается разогревом и выделениемводы. Затем реакционную массу выливают в спирт и охлаждают, выпавшийосадок отфильтровывают и сушат 111,Однако синтез замещенных аромати".ческих альдиминов связан с большимитрудностями, обусловленными сложностью получения исходных замещенных1.ароматических альдегидов, таких како = м = и п=метилбензальдегиды,3,1-диметилбенэальдегид, 2,1,6-триметилбензальдегид, 2,3,4,6- и2,3,5,6-тетраметилбензальдегидй,3-нафтальдегид, 3-пиридинальдегид,так как синтез указанных альдегидовмногостадиен, продолжителен, частосвязан с использованием ядовитыхвеществ (окись углерода, синильнаякислота и ее соли).Поэтому такие ароматические альдимины, как 2,3,1,6- и 2,3,5,6-тетраметилбензимиденанилин не полученыизвестным способом,Цель изобретения - упрощение процесса, расширение сырьевой базы иассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения5 4охлаждают, обрабатывают сначала 50 млводы, а затем 250 мл 10-ной уксусной кислоты, При обработке водойосадок растворяется, в колбе различимы 2 слон: верхний эфирный, а нижнийводный, Водный слой отделяют и дважды обрабатывают эфиром. Полученныеэфирные вытяжки прибавляют к основиому эфирному раствору, который двараза промывают водой, затем 10.-нымгидрокарбонатом натрия, промываютводой до нейтральной реакции, сушатнад безводным сульфатом натрия иэфир отгоняют. на водяной бане. Приразгонке оставшейся в колбе жидкостииз фракции 147-148 Й (10 мм ртст,)получают 36,65 г (40,5)бензилиленанилина с т,пл. 52 Й (по литер.дан"ным т,пл. 52 Й).Найдено,Ф: Х 743 1 г 23.Соне МВычислено; : й 7,73.П р и м е р 2. Получение и-метил"бензилиденанилина.К 97,5 (0,5 г-моль) бромистогои-толилмагния приливают по каплям60,5 г (0,5 г-моль)форманилида, растворенного в 120 мл абс. эфира, в течение 1,5 ч при охлаждении колбыводой. При этом образуется липкийсеровато-зеленый осадок. После прибавления всего количества форманилидареакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. Послеохлаждения смеси до комнатной температуры, ее разлагают 50 мл Н 20и 250 мл 103-ный ЙНЙООН.Целевой продукт выделяют также, как в примере 1,Из фракции 150-152 фЙ (10 мм ртст;)получают 35,82 г (36,733) и-метилбензилиденанилина с т.пл. 49 фС.Найдено, Ж: Ж 7,05 7,266; 7,20.С 1 Н,ь ИВычислено, Ь И 7 18.П р и м е р 3. Получение Й-метилбензилиденанилина. Йинтез осуществляют как в примере 2 за исключением того, что используют в ка"честве исходных реагентов 819 г 36 (0,42 г-моль) бромистого м-толилмагния и 50,82 г (0,42 г-моль) форманилида, растворенного в 100 мл,абс.эфира, Получают 3571 г (36,63) мзилиденанилина с тфпл, 313 3143 желтоватая жидкость п щ 1,5953.аФНайдено, 3: Х 7,00; 7,20.С,НИВычислено, Ь И 7,18. 3 92593ароматических альдиминов формулы ,осуществляют взаимодействие соответствующего арилмагнийгалогенида с замещенным форманилидом общей формулыВ03Нгде Й имеет указанные значения,и подвергают их взаимодействию всреде абсолютного эфира при темпера"туре кипения реакционной массы с .последующим гидролизом промежуточныхсоединений разбавленным растворомуксусной кислоты.Предлагаемый способ основан наприменении в качестве исходных сое"динений арилмагнийгалогенидов, которые ранее не использовались для полу"чения альдиминов. В отличие от применяемых в известном способе аромати" 20ческих альдегидов способ полученияарилмагнийгалогенидов прост и основанна взаимодействии соответствующихарилгалогенидов с металлическим маг"нием. 2Кроме того, предлагаемый способпозволяет получить неизвестные ранее2,3,4,6- и 2,3,5,6-тетраметилбенэилиденанилины,30П р и м е р 1. Получение бензилиденанилина.В трехгорлую колбу емкостью 500 мл фснабженную обратным холодильником,капельной воронкой и мешалкой, помещают 12,3 г (0,51 г-атом) магния, 33стружки магния заливают 120 мл абс,эфира (стружки магния полностью по"крываются эфиром) и по каплям добав.ляют 78,5 г (0,5 г-моль бромбенэола,растворенного в 150 мл абсолютногоэфира со скоростью, обеспечивающейспокойное кипение эфира в течениеч. После прибавления всего количества бромбензола реакционную мас"су нагревают на водяной бане 1,5 ч. фзЗатем полученный раствор охлаждаюти отделяют не вступивший в реакциюмагний (около 0,3 г) .К 90,5 г (0,5 г-моль) бромистогофенилмагния по каплям добавляют60, г (0,5 г-моль) форманилида, -растворенного в 120 мл абсолютйогоэфира, в течение 1,5 ч при охлаждении водой. (при этом образуется осадок). После прибавления всего количества форманилида реакционную смесьнагревают в течение 1 ч на водянойбане. Полученную реакционную массу5 9259П р и м е р 4. Получение о-метилбензилиденанилина.Синтез проводят так же, как в примере.2 за исключением того, что вместои-толилмагния используют о-толилмагния. Получают 36,29 г (37,22) о-метилбензилиденанилина.Найдено, Ф: М 7 21 7,58.С,НИВычислено, Ф: И 7,18.П р и м е р 5 Получение 3 4-ди"метилбензилиденанилина,Синтез осуществляют как в примере2, используя в качестве исходных реагентов 91,96 г (0,44 г-моль) бромис" 15того о-ксилилмагния и 53,24 г(38,1) 2,3,4,6-тетраметилбензилиденанилина с т.пл. 50-52 С. 45Найдено, Ь И 6,03 598Вычислено, 4: И 5,90П р и м е р 8. Получение - -нафтилиденанилина. 50В колбу помещают 12 г стружки Мди полностью покрывают их слоем абс.эфира, по каплям прибавляют 103 5 г(0,5 г-моль) 4- -бромнафталина, раст".воренного в двойном объеме эфира.Общий объем эфира 300 мл, Послеприбавления всего количества 4- -бромнафталина реакционную смесь нагрева" ют на водяной бане 1 ч. Затем полученный раствор охлаждают и по каплямдобавляют 605 г (0,5 г-моль) форманилида, растворенного в 120 мл абс.эфира,в течение 1,5 ч при охлаждении колбы водой (при этом образуется осадок) .После прибавления всего количестваформанилида реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане.Выделение целевого продукта осуществляют как в примере 1.Получают 23,6 г А -нафтилиденанилина с т.пл. 71 С. Выход 20,43.Найдено, 3: М 6,28; 6,34.С,Вычислено, 4,: И 6,06.П р и м е р 9. Получение-нафтилиден-метиланилина.Синтез проводят в трехгорлой колбена 500 мп, снабженной обратным холо"дильником, капельной воронкой и механической мешалкой с затвором извазелинового масла. В колбу помещают 12 г стружки Мд и полностью покрывают их слоем абс.эфира, по каплям прибавляют 103,5 г (0,5 г-вдоль)- -бромнафталина, растворенного в200 мл абс. эфира, После прибавления всего количества А, -бромнафталина реакционную смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Затем полученныйраствор охлаждают и отделяют не вступивший в реакцию магний (0,97 г).К бромистому"нафтилмагнию приливают по каплям 62,1 г (0,46 г-иоль)2-метил-форманилина, растворенногов.120 мл абс. эфира, в течение 1,5 чпри охлаждении холодной водой, приэтом образуется вязкий желтый осадок.После прибавления всего количествао-метилформанилида реакционную массу нагревают в течение 1 ч на водяной бане при температуре кипенияэфира. После охлаждения смеси докомнатной температуры ее разлагают100 нл Н О и 200 мл 103-ного раст-.вора уксусной кислоты,Целевой продукт выделяют как впримере 1. Выход 40,34 г (35,8).4- -нафтилиден-метиланилин представляет собой бледно-желтое кристалфлическое вещество с т.пл. 59 С.найдено, 4: М 5,77 5,84.С Н, МВычислено, 4." М 5,71.П р и м е р 10. Получение пиридин-альанилина.К 45,6 г (0,25 г-моль) бромистого2-пиридилмагния по каплям добавляютгде К имеет указанные значения,в среде абсолютного эфира при температуре кипения реакционной массы с последующим гидролизом промежуточныхсоединений разбавленным растворомуксусной кислотыИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М.,"Химия", 1968, с. 472.ь И. БибиковаРеивес Корректор Н, Швыдкая. Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/57 9259 30,25 г (0,25 г-моль) форманилида, растворенного в двойном объеме абс. эфира при охлаждении реакционной колбы водопроводной водой и интенсивном перемешивании. После прибавления5 всего количества Форманилида в реакционной массе, содержащей коричневый осадок, приливают 200 мл сухого бейэола, Затем из реакционной колбы отгоняют эфир, поднимают температуру смеси до температуры кипения бензола и нагревают 1 ч при этой температуре и интенсивном перемешивании. Полученную реакционную массу охлаждают и ;гидролизуют 30 мл воды и 100 мл 103-ной СН 5 СООН. При гидролизе осадок растворяется и в колбе различимы 2 слоя: верхний бензольный, нижний темно-красный, водный, Бензольный слой отделяют от водного, к послед О нему добавляют 20 г ИаС 1 для уменьшения растворимостипродукта в воде и 2 раза экстрагируют эфиром. Объеди-, ненные эфирно-бензольные вытяжки промывают 3 раза водой до нейтральной реакции и высушивают над безводным 1 ЧфО. Растворитель отгоняют на кипящей водяной бане, а остаток темно-коричневую жидкость, Фракциони-, руют в вакууме. Получают следующие зо фракции:. 1 Фр. до 100/8 мм рт.ст, 38 г;2 фр, 100-150/8 мм рт,ст.; 5,2 г, 3 Фр. 150-176 /12 мм рт,сФ. 42,4 г.После повторной перегонки 3 Фракции получают 38,23 г светло-желтой 35 жидкости скип. 147-149 ф/7 мм рт.ст, которая закристаллизовывается в холодильнике, Целевой продукт перекристаллизовывают из этанола. Т.пл.52 с.Выход 45,Я, 4 оНайдено, Ф: И 8,13; 8,50.Вычислено,Ы М 8,33.П р и м е р 11. Получение 2,3,5; 6"тетраметилбензилиденанилина. 45К 0,2 г-моль бромистого дурилмаг. ния добавляют по каплям 24,2 г 0,2 г-моль) форманилина, растворен ного в 50 мл абс.эфЬра, в течение1,5 ч при охлажденИи реакционной 56СоставителРедактор Н.Киштулинец Техред М,35 8колбы водой, Образуется белый осадок.После прибавления всего количества форманилида реакционную массу нагревают 1 ч на водяной бане при 70-80 С, затеи охлаждают водой со льдом, обрабатывают 100 мл НО и 350 мл 103-ной СНСООН.Выделение целевогопродукта осуществляют "как в примере 1, Получают 22,5 г 47,5) 2,3,5,6-тетраметилбензилиденанилина с т.пл, 102 С.Найдено, Ф: Х 5,67; 5,71.С,НйВычислено, Ь М 5,90 Способ получения ароматическихальдиминов общей формулы(где Й- Н или (Жь,Аг - Фенил, замещенный 1-4 метильными группами, 4 -нафтил, 3-пиридил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, расширения сырьевой базы и ассортимента це" левых продуктов, осуществляют взаимо-. действие соответствующего арилмагнийгалогенида с замещенным Форманилидом общей Формулы