Катализатор для полимеризации и сополимеризации -олефинов с числом углеродных атомов в цепи 4-8

,"а "л,р 4с;чко ":.; ,гЙВ 2 сФ СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 08 Г 4/64,08 г 10/14 3(51) в 01 Х 31/3 с 0810/О УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ о( -ОЛЕФИНОВС ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В ЦЕПИ4-8, содержащий соединение титана,алюминийорганическое соединение итретий компонент, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения эффективности катализатора, в качестве соединения титанакатализатор содержит алкоксисоединение титана, ав качестве третьего компонента - ,триэтилванадат при молярном соотрошении алюминийорганическое соединение : триэтилванадат : алкоксисоединение титана = 5,0-100,0:0,2-5:1.Изобретение относитсяк катализаторам полимеризации и сополимеризации олефинов с числом углеродныхатомов в цепи 4-8. Полимеры и сополимеры высших олефинов (С фС 8), полученные с применением таких катализаторов, находят применение в электронной, электро- и радиотехйическойпромышленности для производства теплостойких труб, теплостойких высококачественных диэлектриков и т.д.Известен катализатор для полимериэации .,4-метилпентенавключающий (м) треххлористый титан, (б)диэтилалюминийхлорид и (Ь) РОС 1 э,РС 1 или СС 1 в трис(р-хлорэтил)фосфите при молярном соотношенииА 1:Т = 3:1, Однако при использовании этого катализатора степень конверсии мономера составляет лишь46-50. Полученный полимер имееттемпературу плавления 220 С 1 .Такжеизвестен катализатор дляполимеризации винилциклогексана,включающий триизобутилалюминий и четыреххлорйстйй титан, применяемыйдляполимериэации винилциклогексанав среде конденсированного пропана,что позволяет повысить конверсиювинилциклогексана до 75, полученный полимер имеет т. пл, 340 С Г 2 .Однако использование такого растворителя усложняет технологию и повышается металлоемкость оборудования.Ближайшим к предлагаемому является известный катализатор для полимеризации с -олефинов с числом углеродных атомов в цепи 3-10, содержащий галоидное соединение титана,например треххлористый титан; че;" тЩеххлористый титан, алюминийорганическое соединение, например этилалюминийдихлорид, сесквихлоридэтилалюминий и др. и третий компонентсерусодержащее соединение, например диметилсульфаксид, диметилсульФон 13,Молярное соотношение алюминийорганического соединения и органического серусодержащего соединения10:1-1:5 и А 1:Н = 1:0,5-1:2,К недостаткам известного катализатора следует отнести его низкуюФэффективность. Так, например, конверсия винилциклогексана составляет 19, 4-метилпентенадо 68,полученный полимер 4-метилпентен имеет т.пл, 201-205 ОС.С целью повышения эффективностикатализатора для полимеризации и сополимеризации с,-олефинов с числомуглеродных атомов в цепи 4-8, содержащего соединение титана, алюминийорганическое соединение й третийкомпонент, предложен катализатор,сядержащий в качестве соединениятитана - алкоксисоединение титана, 10 а в качестве третьего компонента - триэтилванадат при молярном соотношении алюминийорганическое соединение ; триэтилванадат : алкоксисоединение титана = 5,0-100,0 : 0,2-5;0:1.В качестве сбединения титана настоящий катализатор содержит, например такие алкоксисоединения титана, как тетраиэопроксититан, тетрабутоксититан и другие.Настоящий катализатор являетсягомогенным.Он отличается от известного повышенной эффективностью. Конверсия винилциклогексана в присутствии на 5 стоящего катализатора составляет91,5, 4-метилпентена91, полученный полимер 4-метилпентенимеетт, пл. 232 ОС,П р и м е р 1. Катализатор готовят следующим образом. В реакторемкостью 200 мг, освобожденный отследов кислорода и влаги, загружают50 мл н -гептана, 2,4 г А 1(С 2 Н)2 С 1;0,282 г Т 1(з.ОСН 7)4, 0,20 г ЧО(ОС Н.)и в течение 2-3 мин перемешиваютпри 20-25 С. Молярные соотношенияА 1(СдН)С 1:Т 1(10 С Н)равно 20:1и ЧО(ОС 2 Н ):Т 1(103 Н 7) равно 1:1,Затем в реактор загружают 50 млвинилциклогексана и проводят поли 30 меризацию при 70 С в течение 4 ч,Полученный полимер дважды промывают этанолом и сушат в вакуумномшкафу при 70-80 С до постоянногоовеса35 Получают 37,1 г высококристалли-ческого поливинилциклогексана. Степень конверсии мономера 91,5,т. пл. 356 С, характеристическаявязкость 2,4 дл/г (СС 14 ), 30 С) .4 О П р и м е р . 2. Опыт проводятаналогично примеру 1, но загружают1,5 г А 1(с 2 н)с 1, 0,71 г т(дОсэн)и 0,10 г ЧО(ОС Н )упри молярном соотношении А 1(С Н )2 С 1:Т 1(10 СЗН-) =45 = 5:1 ЧО(ОС 2 Н ) :Т 1(10 С Н) = 02,:1и 50 мл смесй, состоящей из 90 об.винилциклогексана и 10 об. гексана.Получают 32,7 г сополимера винилциклогексана с гексеном. Степеньконверсии мономеров 81, т, пл.304 С, характеристическая вязкость2,88 дл/г (СС 1 30 С),П р и м е р 3, Опыт в .роводятаналогично примеру 1, но загружают55 12,0 г А 1(СН)2 С 1, 0,282 г Т 1(10 СЗНи 0,20 г ЧО(ОС 2 Н )3 при молярном со 4отношении А 1(С Н )С 1:Т 1(10 СЗН) =100 г 1; ЧО(ОСИН)Эг.Т(1 ОСзН )+ 1:1.Получают 35,7 г цоливинилцикло60 гексана Степень конверсии 88,1,т. пл. 361 С, полимер нерастворимв СС 1,при 30 С.П р и м е р 4. Опыт проводятаналогично примеру 1, но в качествемономера загружают 50 мп 4-метилпентена. Получают 30,5 г полимера. но загружают 0,28 г ТТС 1. и с 0,9 гСтепень конверсии мономер 91, ха- А 1( СН 9) при молярном соотношениирактеристическая вязкость 3,35 дл/г А 1(изо -с н 9).т 1 с 1 э = 2,5:1.(декалин, 1350 С), т, пл. 232 С. Получают 11,5 г высококристалП р и м е р 5. Опыт проводят лического поливинилциклогексана.аналогично примеру 1, но загружают 5 Степень конверсии мономера 28,5,3 0 г А 1(С 2 Н ) С 1, 0 142 г т. пл. 340 С, характеристическаяТ 1(1 ОС Н)с 0,50 г ЧО(ОС Н)3 пРи мо- ВЯэкость 3,1 Дл/г. (СС 1, 30 С),лярном оотношени А 1(СН) С 1;П Р и м е Р 11 (контрольный).т 1(изо -Ос н 7) = 50:1, чО(Ос 2 н), Опыт проводят аналогично примеру 10,Т 1(1 ОС Н , - "5:1 и 50 мл смесй со но перемешивание компонентов ката 3 тФР 1стоящей из 90 об, 4-метилпентенализатора проводят в течение 10 мин,и 10 об. гексена, Получают 28,5 г а в качестве мономера используютсополимера. Степень конверсии 84,5., смесь, состоящую из 90 об, винилт, пл, 192 С, характеристическая циклогексана и 10 об, гексена.вязкость 3,7 дл/г (декалин, 135 С). 5 Получают 21 г сополимера, СтепеньП р и м е р 6. Опыт проводят конверсии 52, т. пл. 309 С, хараканалогично примеру 1, но вместо теристическая вязкость 1,8 дл/гА 1(СН)2 С 1 загружают 35 г А 1(изо - (СС 14, 30 С) .С Н 9) С 1 при, молярном соотношении П Р и м е р 12 ( контрольный ) .А 1(1-С 4 Н)С 1:Т 1(1 ОС Н 7)= 20:1, 0 Опыт проводят аналогично примеру 1,ЧО(ОС й ).Т 1(1 ОС Н= 1:1, а в ка- . но эагРУжают 0,1 г ТТС 1 з и 0,234 гчестве мойомера. загружают 50 мл . А 1(СН)2 С 1 при молярном соотношеЗ-метилпентен, Получают 23,5 гнии А 1(С 2 Н)С 1:ТТС 1= 3:1 и 50 млполимера, Степень конверсии 70,3, 4-метилпентена, а йолимериэациют, пл. 324 С, характеристическая проводят при 50 С, Получают 20 гвязкость 3,7 дл/г (декалин, 1350 С), полимера. Степень конверсии мономеП р и м е р 7, Опыт проводят . Ра 60, т. пл. 235 С, характеристианалогично примеру 1, но вместо ческая вязкость 8 дл/г (декалин,Т 1(ТОСТАН)загружают 0,35 г 135 С).Т 1(ОС Й )упри молярном соотношении П р и м е р 13 (контрольный),А 1(С 2 Й) С 1:Т 1(ОС Н )= 20;1; М Опыт проводят аналогично примеру 1,ЧО(ОС 2 Й.Тх(ОС 4 Й 9 ф 1;1 и 50 мл но загРужают 0,2 г ТТС 13 и 0,47 гсмеси мономеров, состоящей из А 1( С Н)2 С 1 при молярном соотношении98 об. винилциклогексана и 2 об. А 1(С Н) 2 С 1;т 1 С 1 = 3:1 и 50 мл 3-мебутена. тилпентена, а йолимеризацию провоПолучают 33,2 г сополимера. Сте дят при 80 С в течение 20 ч. Полупень конверсии мономеров 82, т.пл,. чают 20,4 г полимера. Степень кон 327 С, характеристическая вязкость версии мономера 61, т,п л. 3400 С,1,95 дл/г (СС 1 30 С). полимер нерастворим в декалине приП р и м е р 8, (контрольный), 135 С.Опыт проводят аналогично примеру 1, 40 П р и м е р 14 (контрольный).но загружают 2,4 г А 1(с н)2 с 1 и Опыт проводят аналогично примеру ф 1,0,20 г ЧО(ОСК)упри молярном соот- но загружают 0,24 г А 1(СН)С 1,ношении А 1(С Н ) С 1;ЧО(ОСН)Э= 0,282 г Т 1(изо -ОСИН) и 0,2 г20:1. Получают 2,6 г полимера.. Ч(ОСН) при молярйом сботйошении2 5 2Степень конверсии мономера 6,4, 45 А 1(СН) С 1:Т 1(изо-ОСЗН) = 2;1.т, пл. 314 С, характеристическая Получают следы маслообразного поливязкость 1,5 дл/г (СС 14, 30 С).мера винилциклогексана.П р и м е р 9 (контрольный).Опыт проводят аналогично примеру 1,При молярнйх соотношениях алюмино загружают 12,0 г А 1(СК)С 1, нийорганического соединения и алко 0,282 г Т 1(иэо ОсэН 7) прй моляр- ксисоединения титана более 100:150ном соотношении 100:1. степень конверсии практически не меПолучены следы полимера; свой- няется, Однако изменение такого соства которого было невозможно опре- отношения явно нецелесообразно ввидуделить,отого, что увеличение расхода алюмиП р и м е р 10 (контрольный). 55 нийорганического компонента привоОпыт проводят аналогично примеру 1, дит к удорожанию продукта.1Составитель В, ТепляковаРедактор П. Горькова Техред Ж.Кастелевич КорректорВе БутягаЗаказ 6994/4 Тираж 583 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5щФа ае шш Вщ ффилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4