Катализатор для дегидратиции диолов

Союз Советскнн Социалистицескин Республик) Приоритет - (32) ударстеенный номнтетвета Мнннстроа СССРо делам нзооретеннйн открытнй,10,77,Боллетеиь4 анин оп пса ни я 10. 1 1, 7 43) Опубликовано 3045) Дата опубликов УДК 66,09Э (088,8) Инос тр внцыорж Сзабо и Жан Море (Францич) 2) Авторы изобретен Иносиная фанс эзнция ) Раффинвж(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛ ЩРАТАЫИИ ЦИОЛОН Изоб дегидра 2-метил Извтор ример таци ио состоящортофосфаных на несенпи алюмосилика епектив% при побочных5-7 0 тся катали держащийфосфат лисмеси с готов ал, смеофосфата со рошки пир ортофосфапирофосфатомсмешанного или тия, натрия или чтобы после выход 0-иой кон ет низкую ретение относится к катализтации диолов и диопефины, на бутандиола,3 в изопрен,естен катализатор для дегидр например 2-метилбутандиолаий из ортофосфвтв лития илита лития с окисью тория, н силиквгепь, окись алюминия Однако нв таком каность по изопрену не п 6значительном выходе ( )продуктов 1,Прототипом изобретения явпяезатор дпя дегидратации диолов, сосмешанный или несмешанный лиротия, натрия, стронция или бария вортофюсфвтом одного из указанных( 2Так на катализаторе Ь 1 ъй а 7изопренв достигает 85,5% при 10версии 2-метипбутандиопа,Однако такой катализатор иметермическую устойчивость,С целью повышения термической ус йчиВости ката 1 извторв при сохранении высокойактивности и избирательности предлагаетсякатализатор дпч дегидратвции диодов, содержащий пирофосфвт щелочноземельного металла ипи смесь пирофосфатв щелочноземельногометалла со смешанным или несмешанвым пирофосфвтом лития ипи натрия и/или смешанным ипи несмешанным ортофосфатом лития,натрия ипи щепочноеемельного металла, в качестве щелочноземельного металла он содержит кальций и в случае смеси фосфатов, присоотношении пирофосфвт:ортофосфат 1;2, имеет следующий состав, вес,%:Пирофосфат кальция 2Пирофосфат лития или назрия и/или ортофосфат лития,натрия ипи кальция ОстальноеПредлагаемый катализатор ятшиввя. сухие ипи влажные пота кальция и/или диквпьцийсмешанным ипи несмешаннымлития натрия и/или кислогонесмешвнцого ортофосфата пикальция в таких пропорциях,578838 П р и м е р 1, Получение пирофосфатакальция,К 100 мп горячего раствора пирофосфатанатрия, содержащего 44,7 г сопи, приливают 200 мп горячего раствора, содержащего31,6 г ацетате кельция, Выпавший осадокпирофосфата кальция фильтруют, промываюти сушат при 110 оС, Осадок делят нв двеочасти. Одну часть прокапивают при 500 С2 ч, е другую прокаливают при 725 оС таковже время, Определяют насыпную плотность(порошка) и макропористость (объем поргкатализатора дпя пор радиусом 80-100 Аи 75000 А), Испытание активности катализатора проводят при 400 С и объемной скоо-Срости жидкого диопа 1 ч, объем катализатора 4,5 см, диоп пропускают в токе азота,ЭРезультаты приведены в табл, 1,Таблице 1 сушки и капьцинирования катализатор содержал 25-70 вес,% пирофосфата кальция, В случае необходимости к смеси порошков добавляют воду дпя образования пастообразной массы, удобной дпя вкструдировения ипи таб петирования смеси. Затем формованную смесь сушатпри 70-120 оС, прокапивают при 300- 600 оС, предпочтительно при 350-500 оС, Вместо кислого ортофосфата можно использг вать нейтральный ортофосфат пития, натрия 10 ипи кальция, В результате получают активный катализатор с хорошими механическими свойствами.Цегидратацию вицинапьных ипи невицинепь ных диопов можно проводить в жидкой или 15 паровой фазе, но предпочтительно проводить процесс в паровой фазе при,250-600 оС и объемной скорости сырья 0,1-5 ч пучая пасту, которую затем сушат при 120 оС измельчают и просеивают, отбирая частицы размером 0,5-1 ммЭти частицы обжигают 2 ч при 500 С, уделяя воду и превращая двнатрий ортофосфат в пирофосфет натрия, Полученный катализатор имеет мекропористостФ О;876 см /г, кажущуюся плотность 0,46 г/ смф, Не 4,5 см катализатора проводят испытание аналогично примеру 1 при 350, 400 и 450 оС, Результаты приведены в табл, Й,Таблица 2 Из табл. 1 видно, что увеличение температуры обжига оказывает вредное влияние на выход диена, поскольку при увеличении тем .пературы приблизительно йа 200 оС содержание изопрена снижается почти в 2 раза,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 по пучают пирофосфат кальция, высушенный при 110 оС, 40К 52 г высушенного осадка добавляютф Э 34,7 г нинатрийфосфата и 87 см воды, по 12,6 3 15,0 3 15,8 3 0 7 6,4 8 85,5 0 0 79,2 8 4 00,0 81,1 выше 400 оС содержание 80/ на превращенный диПример З.Слив нии горячие растворы ( таблицы 2 видно, чт ашие пирофосфет ка являются хорошимкатепизет зопрена достигае со.ержнатрия дегидр ьция и пирофос катализаторе при гемперегуеют при перемешив 90 оС) 446 г/и и е ции в частнос 500 303 017 1000 444 40 3 143 О 9 852ч725 247 020 876 238 598 120 43 853Таблетированный 82,7 2,7 100,0 81,8 14,7 0,9 Гранулированный 82,5 3,9 14,3 953 405 412 о60 пироюсфата натрия и 222 г/л хлорида кальция в дистиллированной воде. 11 олученныйосадок фильтруют и промывают 5 л дистилолированной воды,с" шат при ф 1110 С и получают 302,3 г пирофосфата кальция, 298,7 г 5которого смешивают со 128 г кислого динатрийортофосфата (70: 30), добавляют395 см воды, получая смесь в виде пасты,которую сушат при 110 С, измельчают и проосеивают, отбирая частицы размером 0,5-1 мм.1Полученный катализатор имеет макропористость 1,77 см/г, кажушуюппотность 0,37г/см, В этом процессе мелкие частицы могут быть вновь помещены в воду, высушеныи измельчены, 15Проводят испытание катализатора аналоогично примеру 1 или 2 при 400 С с объемной скоростью метилбутандиола,3,равной1 ч, Конверсия диола 98%, Молярное распределение продуктов следующее, %:Изопрен 51,4Олефиновые спирты 28,3Карбонильные соединения 16,6Разные 3,7Избирательность 80,2%,25П р и м е р 4, РВалогично примеру 3получают катализатор, но используют пирофосфат калия для осаждения соли кальция,Смешивают два холодных раствора, одиниз которых содержит 33 г пирофосфата ка 1 1лия на 100 смдистиллированной воды, другой - 22,2 г хлорида кальция на 100 смфдистиллированной воды. Осаждают пирофосфаткальция, который фильтруют, промывают 500 см3воды и сушат при 110 оС, Затем смешивают)512 г высушенного осадка с 8 г кислого динатриевого ортофосфата (60;40) с добавлением воды, Полученную пасту сушат при "/ .120 С, измельчают и просеивают,Частицы Из табл. 3 видно, что каталитическиесвойства гранул или таблеток являются близкими,П р и м е р 6, Пирофосфат кальцияпят путем обжига дикальцийортофосфата,6размером 0,5-1 мм обжигают 2 ч при 500"СПолученный катализатор имеет макропористость 0,698 см /г и кажущуюся плотнетьЬ0,51 г/см, Проводят каталитическое испытание аналогично примеру 3. Конверсия диола 98,8%, Молярное распределение продуктов следующее %Изопрен 53,2Олефиновые спирты . 28,5Карбонильные соединения 13,3Разные 4;9Избирательность равна 82,5%,Использование при получении катализатора пирофосфата калия дает следующее пре имущество: пирофосфат калия гораздо болеерастворим, чем пирофосфат натрия, что позволяет проводить осаждение пирофосфата калыция в холодном виде.П р и м е р 5. Пирофосфат кальция получают аналогично примеру 3, но при весовом содержании пирофосфата кальция и кислого динатриевого ортофосфата 50:50, Катвлитическую массу после сушки дерзят на двечасти, Первую часть таблетируют в смесис 5% дидециладипината и 5% нафталина, используемых в качестве связующих материалов,Таблетки затем прокаливают в токе азотаари 500 С, Полученный катализатор имеетмакропористость 0,266 см /г и кажущуюся33плотность 0,99 г/см,ФВторую часть измельчают и просеивают,отбирая гранулы размером 0,5-1,0 мм. Полученнь й катализатор имеет макропорисзчсть0,344 см /г и кажущуюся плотность 0,78Фг/смф,В табл. 3 приведены результаты испытания катализатора, проведенного при 400 оСс объемной скоростью 1 ч, испытываемымдиолом является 2-метилбутандиол, 3.Таблица 5 Сначала готовят дикальцийортофосфат путем осаждения, Д,обавляют понемногу в кис лый 0,1 н, раствор хлорида кальция раствор, содерм ащий первичный и вторичный фо: - Фат аммония, причем процесс проводят нахолоду. Полученный осадок промывают водой,сушат при 110 С и идентифицируют рентгенографически дикальцийортофосфат 50,9 гэтого осадка смешивают с 39,4 г динатрийортофосфата (56;3;73,7), добавляя 120 мл 5воды. Полученную пасту сушат при 120 оСизмельчают и просеивают (размер частиц0,5-1 мм), Затем обжигают 2 ч при 500 оС,превращая ортофосфат кальция в пирофосфаткальция и фосфат натрия в пирофосфат натрия,10Проводят каталитическое испытание аналогично примеру 5, Конверсия диола 99,1%, Мслярное распределение продуктов следующее,%Олефиновые спирты; 3,9Изопрен 78,8 5Карбонидьные соединения 1 5, 1Разные 1,6Избирательность 83, 3%,Таким образом, полученный катализаторявляется хорошим катализатором дегидратации диолов и одефиновых спиртов в дивны,П р и м е .р 7. Аналогично примеру 6готовят пирофосфат кальция нутвм обжига диквльцифортофосфата полученного осаждениемиэ раствора хлорида кальция н диаммонийфосфвта, Осадок дикальцийортофосфата сушатпри 110 С, Часть осадка обжигают 2 ч при500 оС для анализа, содержнив кальция32,5 вес,% и фосфора 23,5 вес,% соответствует атомному отношению кальций:фосфор 4 рав-З 0ному 1,06, что подтверждает хорошее превращение дикальцийфосфата в пирофосфат кальция в процессе обжига,другую часть высушенного осадка смешивают с динатрийортофорфатом при весовом от 35ношении 50;50, затем измельчают и просеивают полученную смесь до частиц размером0,5-1 мм, крторые обжигают 2 ч при 500 оС.Полученный катализатор обладает кажущейся40плотностьн О, 36 г/см и макропористостью 401,313 см /г, Проводят катадитическое испытание с метнлбутандиолом3 аналогичнопредыдушмм примерам нрн 350 С и объемнойскорости 1 ч., Конверсия диода 84,6%, Молярное распределение продуктов следующее,%: 45Иэопрен 42,7Олефиновы е,.спирты 41,9Карбонильные соединения 12,7Разные 2,6П р и м е р 8, Используют катализатор50соотава, вес,%:Пирофосфат кальция 25Смешанный пирофосфатлития натрия 25Кислый ортофосфвт натрия 5055Смесь готовят в виде пасты, затем измельчают, высушивают в течение ночи при75 оС и прокаливают 2 ч при 400 оС, Подученный катализатор обладает кажущейся плотностью 0,365 г/см и макропористостью3 60 1,088 см /г. Проводят дегидратацию 2-мвтилбутандиолапри 350 оС аналогичнопредыдущим примерам, Конверсия диода 36,9%,Молярное распределение продуктов реакцииследующее,%:Изопрен 10,2Олефиновые спирты 73,8Карбонильные соединения 1 3,6РазныеИзбирательность (84%) является высокой,хотя конверсия незначительная, но ее легкоповышают путем уменьшения объемной скорости или увеличения температуры опыта,Молярное процентное содержание олефиновыхспиртов является значительным, но их можно снова возвращать на дегидратацию в изопрен,П р и м е р 9, Получают одновременнопирофосфат кальция и трикальцийортофосфат,Берут смесь хлорида кальция (0,5 моль) икислого динатрийортофосфата ( 1 моль) иосаждают аналогично предыдущим примерам,смешивая раствор, содержащий 05 моля1хлоридв кальция, с раствором, содержащим1 моль кислого динатрийортофосфата, Осадоксушат при 75 оС в течение ночи и прокаливают 2 ч при 400"С, Высушенный осадок содержит 32,1 вес,% кальция и 18,5 вес,%,фосфора, Атомное отношение кальций:фосфорравно 1 35, что соответствует содержанию30% пирофосфата кальция и 70% трикальцийфосфата. Рентгенограмма твердого вешества показывает наличие указанных компонетов в катализаторе, который дает хорошиерезультаты при дегидратации метилбутандиола,3, проведенной аналогично предыдущимпримерам при 350 С и объемной скорости1 ч, Конверсия диода 100%, молярное распределение продуктов следующее, %:Изопрен 69,7Олефиновые спирты 0Карбонильные соединения 29,7Разные . 6Полученный катализатор обладает кажушейся плотностью 0,315 г/см и микропорисдтостью 1,46 см /г,Получают катализатор иэ 0,8 моля хлорида кальция и 1 моля динатрийортофосфата,катализатор содержит 37% кальция и 06%фосфора при атомном отношении кальций:фосфор 1,39 (22 вес,% пирофосфата кальция),Конверсия диода 100%, Молярное распределение продуктов следующее, %;Иэопрен 69,7Олефиновые спирты 15 3Кврбонильные соединения 13,5Разные 1,5Полученный катализатор обтадает кажущейся плотностью 0,455 г/см и макропорис,т стьк 0812 см /г.3578838Катапизаторы, состоящие иэ пирофосфатакальция и трехкальциевого ортофосфата, являются также хорошими катализаторами дпя дегидратации диодов в диены и/йлн опефиновыеспирты,П р и м е р 10 (сравнительный),Цегидратируют метил-бутандиоп,3 сиспользованием в качестве катализатора пирофосфата магния,Таблица 4 Пирофосфат кальции Пирофосфат магния 0,06 видно иэ табл. 4, камагния не явпяются ами дегидратацни виособствуют реакциями ализаторы наорошими катаинапьных диодов:изомеризации. 25 е лизато они сп 5-7 а изобре о р испо ного меноземепьесмешани/ипнфосфатом о метал что, с смешанньпития,па,от 5 Составитель Ю, ПетровТехред А, Демьянова Коррек Швкмар заджа еда Подписноеа Министров Срытнйнаб., д. 4/5 47тета Сов 3816/706 Тира ИИПИ Государственного кпо делам изоб113035, Москва, ЖЗаказ вний и от Раушская нлиал ППП Патент г, Ужгород, уп. Проектная, 4 лиэатор для дегидратации д й пирофосфат щепочноземеп пи смесь пирофосфата щелоч талла со смешанным илн н офосфатом лития или натрия )м ипи несмешанным орто атрия иии щелочноэемепьно пич ающнйся тем,Проводя параллельно два идентичных очыта на 5 см катапизаторов, в одном из которых используется пирофосфат кальция, в другом - пирофосфат магния. Метипбутадиоп вводят на катализатор в присутствии азота (от ношение 1/3 диола, 2/3 азота) при 400 оС и объемной скорости жидкости 1 ч . Продопжнтепьность испытания 1 ч. Полученные результаты приведены в табл. 4..целью термической устойчивости, катализатор в качестве пирофосфата щелочноэемельного металла содержит пирофосфат кацьцияи в случае смеси фосфатов, при соотнон енинпнрофосфат:ортофосфат 1;2, он имеет следующий состав, вес,%:Пирофосфат капьция 2 0Пирофосфат литич или натрия и/ипи ортофосфат лития,натрия или капьция ОстальноеИсточники информации, принятые во вннмание при экспертизе:1, Патент США М 3849512, кп, 26 С.621,С 07 с 1/24, 1974,2, Патент Франции М 2087011,кп, С 01 в 25/00, В 01 Л 11/ОО, 1971,