Способ получения -аминоэтилидендифосфоновых кислот

Союз Советских Социалистических Республик.8) ки Ио сударственный комитет СССР о делам изобретений и открыти й(72) Авторы изобретени итут химической кинетики и горени Сибирского отделения АН СССР(54 СОВ П фосфое опиИэобретени осфорорганич вязьл, а име ия новых Р овых кислот о скС-С 9 влялт (СН )15 испольбразова" в, ме" тореаетных 20 о(, -ами- ейслот сследул- т 5 одукчени дине ол со ). р- ами амино автносится к химии их соединений с Со к способу получеминоэтилидендифосфощей формулы В и Н - водород, алкилкил, арил Сь-Сои Н - вместе предстаку, имелщул строение -(СН) -О-(СН 2)и соединения могут бытьы в качестве комплексоодля многозарядных ионоских препаратов или флов для обогащения руд цв гдеоксиаили Вцепочили - ,Этзовантвлейдицингентометаллов,Известен способ полученинодифосфоновых кислот взаимствием нитрилов карбоновыхтригалогенидами фосфора, сщим гидролизом полученногота (1) .Известен также способ пноалкилфосфонатов прив к винилфосфонату 2 НИЯ Р -АМИНОЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВЫ КИСЛОТ Однако ( -аминоэтилиде новые кислоты в литературе саны и являются новыми. Целью изобретения является разработка способа получения (-аминоэтилидендифосфоновых кислотПоставленная цель достигаетсятем, что в способе получения )з -аминоэтилидендифосфоновых кислот, который эакллчается в том, что винилидендифосфоновул кислоту или ее сольподвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином или егосолью с водной, водно-органическойили органической среде при 50-150 С,в качестве органической среды используют низшие карбоновые кислотыспирты или гликоли.Для сокращения времени реакции,проведения процесса при температуре более высокой, чем температуракипения реакционной смеси при атмосферном давлении, процесс ведут приповышенном давлении в замкнутой системе,Процесс ведут при 100-120 , таккак при более низких температурахскорость реакций мала, а при болеевысоких развивается значительное дление, осложняющее проведение реакцийКислотность среды варьируетсяв широком диапазоне (от рН 1 дорН 11) в зависимости от природы амина. Так, алифатические первичныеамины лучше всего вступают в реакциюв слабокислой и нейтральной средах,вторичные - в нейтральной и слабощелочной, а ароматические - в кислойсреде. Циклические амины (морфолин)реагируют достаточно быстро в широком интервале кислотности (от рН 2до рН 9). Время реакции определяютв различных случаях от 0,5 ч до нескольких десятков часов.Строение полученных соединенийдоказывают элементным анализом,рН -метрическим титрованием, способ"ностью их к комплексообразованиюи ЯМР - спектрами.Кривые титрования в координатахЧно -рН обычны дЛя многоосновных 20кислот, имеющих о т л и ч а ю щ и ес я константы ионизаций. Так, кривыетитрования всех )р -аминоэтилидендифосфоновых кислот с алифатическими заместителями имеют две достаточно резких точки перегиба при рН -4.,0и рН - 7,3, соответствующие отщеплению одного и двух протонов, Эквивалентные объемы щелочи, найденные поточкам перегиба, относятся как 1:2,а кислотные эквиваленты в первойточке соответствуют молекулярномувесу, а во второй точке - половинемолекулярного веса. Щелочные эквиваленты. определяют по Формуле 35енее нйоон ооонгде щ - масса навески титруемойкислоты мг;дон - эквивалентный объем щелочи, мл;40И- нормальность титрующегораствора щелочи.Кривые титрования Р -аминоэтилидендифосфоновых кислот с ароматическими заместителями также имеют две 45точки перегиба при рН =3,5 и рН = 9,3,но отношение эквивалентных объемовщелочи 1:3, т,е. первая точка соответствует отщеплению одного протона.,а вторая - трех протонов и эквиваленты, найденные по двум этим точкамперегиба, Равны соответственно молекулярному весу и 1/3 молекулярноговеса. Это находится в соответствии сменьшей основностью ароматическихаминов по сравнению с алифатическиМи еЯМР-спектры полученных соединений(на ядрах Р ) содержат, как и слезядует из теории дублет триплетов, который является результатом расщепления сигнала Р " на одном с(. и двух(3-протонах. Подавление спин-спиноВого взаимодействия с протонами даетсинглет, показывающий эквивалентность атомов фосфора, а.химические 65 сдвиги сигналов лежат в областиобычной для группы РОзНПредлагаемый способ йолучения-аминоэтилидендифосфоновых кислотявляется новым, поскольку с(., р -ненасыщенные монофосфоновые кислоты иих соли ввести в реакцию с аминамине удается.П р и м е р 1. 2-(Б-морфолино)тилиден,1-дифосфоновая кислота (1)В 12 мл ледяной уксусной кислотырастворяют 3,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кисло-,ты, содержащего 2,0 г безводной соли(7,9 моль) и добавляют 3 мл (3,35 г,38,5 моль) морфолина, Реакционнуюсмесь нагревают 2 ч на кипящей водяной бане, затем разбавляют водой ипропускают через колонку с катионатомКув Н-форме. Элюируют водой донейтральности, элюат упаривают ввакууме до сиропообразного состоянияи закристаллизовывают добавлениемметанола. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывают ипромывают метанолом. Получают 2,2 г(1), выход около 1003, Для окончательной очистки продукт переосаждают метанолом из горячей воды,Результаты рН-метрического титрования (1),Найдено: Эквивалент,( - в 2;Эквивалент, = 1 38,0,Вычислено: Эквивалент = 275,1;Эквивалент = 137,6,Результаты элементного анализа.Найдено,Ъ: С 25,89; 26,01;Н, 5,45;5,55,СНИО.,Р .Рассчитано,%: С 26,19; Н 5,50ЯМР (Ро 1)-спектр 1 : Ю = -14,3 м,д.(триплет) = 13 Гц, Ю(дублет)17,5 ГцП р и м е р 22-(И,И-диэтил) аминоэтилиден,1-дифосфоновая кислота (П)4,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 2,6 г (10,2 моль) безводной соли растворяют в 10 мл воды, добавляют 8 мл (5,65 г 77,5 моль) дизтиламина и.нагревают в запаянной ампуле при 115 в/20 ч при периодическом встряхивании, Затем пропускают через катионит, элюат упаривают до сиропа и добавляют этанол.После длительного стояния закристаллизовывается. (П) .Кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом. Получают 2,05 г почти чистого продукта, выход 74%. Для окончательной очистки растворяют продукт в минимальном количестве воды и осаждают этанолом.Результаты рН-метрического титрования (П).Найдено: Эквивалент, = 264,3; Эквивалент = 132,5.4 О Вычислено; Эквиналент -- 261, 2;Эквивалент ъ -- 130,6.Результаты элементного анализа (П),Найдено,: С 27,68; 27,39;Н 6,90;6,90; Р 22,03; 22,23.Сьн Бобр 5Вычислено,; С 27,59; Н 6,56;Р 23,72,П р и м е р 3. 2-(Н-пиперидино)этилиден,1-дифосфоновая кислота (111) 1 ОСмешивают 3,0 г гидрата динатриевой соли винилидендифосфоновой кисло"ты, содержащего 2,4 г (10,3 моль)безводной соли, 1 5 мл ледяной уксусной кислоты и 3 4 г пиперидина и наг 415ревают до кипения с обратным холодильником 4 ч, а затем пропускают черезкатионит, упаривают элюат до сиропа идобавляют этанол. После 2 сут. стояния закристаллизонывается (111).Кристаллы отфильтровывают и промывают 2 Оэтанолом, Получают 2,37 г почти чистого продукта, выход 84, которыйдля окончательной очистки растворяютв горячей воде, обрабатывают активированным углем и осаждают этанолом. 25Результаты рН-метрического титро"вания 111),Найдено: Эквивалент = 278,0;Эквивалент = 138,0Вычислено: Эквивалент = 273,3; ЗОЭквивалент = 136,6.Результаты элементного анализа (111).Найдено,: С 31,26; 31,07;Н 6,73;6,63,.35СН 17 ИОь Р,1Вычислено,: С 30,98; Н 6,27П р и м е р 4, 2-(И Б-бис-оксиэтил)аминоэтилиден,1-дифос-.1фоновая кислота (1 Ч).В смеси 2 мл воды и 1,35 мл(15:,моль) концентрированной НСОрастворяют 1,0 г гидрата динатриенойсоли винилидендифосфоновой киспоты,содержащего 0,77 г (3,3 моль) безводной соли и нейтрализуют диэтанол-:амином (всего около 1,5 г, 14 моль)до рН 4 по универсальной индикаторной бумаге, Реакционную смесь нагревают в запаянной ампуле 5 ч при120, затем пропускают через катионит,элюат выпаривают досуха и нагреваютостаток в вакууме водоструйного насоса 1 ч на кипящей водяной бане дляудаления НС 6. Остаток растворяют55в минимальном количестве воды и раз"банляют этанолом., Выпадает сиропо"образный продукт, закристаллизовывающийся при стоянии, Кристаллы отфильтровывают и промывают этанолом,Получают 0,50 г (1 У), выход 52, которую для очистки переосаждают эта"иолом из минимального количества воды и высушивают н вакууме при 100Результаты рН - метрического титрования (1 Ч), б 5 Найдено: Эквивалент = 294,0Эквивалент 2 = 147,0,1Вычислено: Эквивалент, = 293,3Эквивалент = 146,6.Результаты элементного анализа (1 Ч)Найдено, : С 24, 65; 24, 55; Н .б, 07;6,22С ь Н,п 308 РХ,Вычислено,: С 24,58;Н 5,85П р и м е р 5. 2-(Боксиэтил)аминоэтилиден,1-дифосфоновая кислота (Ч).0,5 г гидрата динатриевой соливинилидендифосфононой кислоты, содержащего 0,38 г (1,65 моль) безводного вещества, растворяют в0,6 мл воды, добавляют 0,65 мл(0,67 г, 11 моль) моноэтаноламинаи подкисляют смесь уксусной кислотой (всего около 0,7 мл 0,73 г12 моль) до рН 4 (по универсальнойиндикаторной бумаге). Смесь нагревают в запаянной ампуле 14 ч при120 , затем пропускают через катио,нит, элюат упаривают досуха, остаток растворяют в 5 мл воды и добавляют б мл этанола. После стояния .кристаллизуется (Ч). Добавляют избыток этанола для более полной кристаллизации, отфильтровывают выпавшиекристаллы и промывают этанолом. Получают 0,35 г (Ч), выход 85, которуюдля окончательной очистки переосаждают этанолом из воды.Результаты рН - метрического титронания (Ч).Найдено: Эквивалент = 250,01Эквив алент 2 -- 126, 2,Рассчитано: Эквивалент = 249, 2Эквивалент, = 124,6.Результаты элементного анализа (Ч).Найдено,: С 18,611 18,78;Н 5,39; 5,55,С, ННО-Р л,Вычислено,: С 19,29; Н 5,26.П р и м е р 6. 2-(И-этил)аминоэтилиден,1-дифосфоновая кислота (Ч 1),В 8 мп воды растворяют 2,0 г гидрата тринатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, содержащего 1,4 г (5,5 моль) безводного вещества и 1,6 г хлоргидрата этиламина и нагревают в запаянной ампуле 4 ч при 120 затем пропускают через катионит, элюат упаривают досуха и удаляют хло-. ристый водород, нагревая остаток в вакууме на кипящей водяной бане около 1 ч, Затем к остатку добавляют 10 мл 90-ного водного метанола и растирают палочкой до начала кристаллизации. Когда сироПообразный продукт полностью закристаллизуется, добавляют еще 20 мл метанола и оставляют на несколько часов, затем отфильтровывают кристаллы и промывают их мета 7390 /6иолом. Получают 0,91, г (Ч 1), выход71 Ъ. Продукт окончательно очищают,переосаждая его из горячей водыэтанолом,Результаты рН - метрического титрования (Ч 1),Найдено: Эквивалент = 241;Экнив алент 2 -- 118, 5;Вычислено; Эквивалент = 233,2;Эквивалент = 116,6.Результаты элементного анализа (Ч 1),Найдено,Ъ: С 20,80; 21,02;Н 5,97;5,98,Вйчислено,Ъ; С 20,61; Н 5,62П р и м е р 7, 2-(К-фенил)аминоэтилиден;1-дифосфоновая кислота (Ч 11).Смесь 2,0 г (8,6 моль) безводнойдинатриевой соли винилидендифо"-фоновой кислоты, 2,0 мл анилина(2,04 г, 2,2 моль) и 5,0 мл воды 2 Оподкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 (по универсальнойиндикаторной бумаге), всего 2,5 млконц. НСГСмесь нагревают до кипенияс обратным холодильником в течение7 ч. Затем разбавляют смесь 15 млводы, добавляют 2,0 г едкого натраи тщательно экстрагируют эфиром дляудаления непрореагировавшего анилина,Водный слой после экстракции пропускают через катионит, элюат выпаривают н вакууме и остаток нагревают2 ч в вакууме при 50-60 С для удаления хлористого водорода, затем растворяют в 5 мл воды, Через несколькоминут закристаллизонывается основнаямасса (Ч 11), Кристаллическую кашуразбавляют этанолом и оставляют нанесколько часов, затем кристаллыотфильтронывают и промывают этанолом,Получают 1,0 г (Ч 11), выход 80 Ъ, ко Оторую для окончательной очистки перекристаллизовывают из ЗЪ-ной соляной кислоты.Результаты рН - метрического титрования (Ч 11). 45Найдено: Эквив алент 4 -- 288;Эквивалент = 95,6Вычислено; Эквивалент =- 281,1Эквивалент 3 = 93,7.Результаты элементного анализа 50(Ч 11),Найдено,Ъ: С 33,60; 33,32;Н 5,32;5,15СВ, о Оь 2Вычислено,Ъ: С 34,18; Н 4,66ЯМР-спектр (Ч 11) на ядрах Р находится н соответствии с ее строением.П р и м е р 8, Реакционную смесь,приготовленную по примеру 1, нагревают при 50 , затем обрабатывают 6 Оаналогично, как описано в примере 1.Получают 1,3 г (1). Выход 60 Ъ,П р и м е р 9 Реакционную смесь,приготовленную, как в примере 1,запаивают в стеклянной колбе и нагре вант 15 мин на масляной бане, разогретой до 150 , После охлаждения ампулу вскрынают и обрабатывают реакционную смесь, как в примере 1. Получают 1,7 г кислоты (1). Выход 78 ЪП р и м е р 10. 2-(И-с(-, нафтил)аминоэтилиден,1-дифосфоновая кислота (Ч 111).В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 7 млводы, 7 мл этиленгликоля, 2,0 г(8,6 моль) безводной динатриевойсоли винилидендифосфоновой кислотыи 4,0 г (22 моль) хлоргидрата с(.-нафтиламина. Реакционную смесь нагревают до слабого кипения при интенсивном размешинании, не допускаясильного вспенивания н течение 4,5 ч.После охлаждения реакционную смесьразбавляют О мл воды и подщелачинают 1,6 г едкого натра. Избытоко(-нафтиламина, удаляют экстракциейэфиром, водный слой кипятят с актиниронанным углем, фильтруют и быстровливают н горячем состоянии в 35 млконцентрированной соляной кислоты.После охлаждения до комнатной температуры выкристаллизовывается (Ч 111)н виде мелких, слегка розоватыхкристалликов. Ее отфильтровывают,промывают водой, метанолом и ацетоном. После сушки в вакууме получают2,3 г (Ч 111). Выход 82 Ъ.Результаты рН - метрического титронания (Ч 111).Найдено: Эквивалент = 110,3Вычислено: Эквивалент = 110,33Результаты элементного анализа(Ч 111),Найдено,Ъ: С 43,49; 43,75;Н 5,24;5,16Вычислено,Ъ: С 43,51; Н 4,57. П р и м е р 11, 2-Ч-нониламиноэтилиден,1-дифосфоновая кислота (1 Х).В колбу, снабженную Обратным холодильником, помещают 5,0 г гидрата динатриеной соли винилидендифосфонозой кислоты, содержащей 4,.1 г (17,7 моль) безводной соли, 9 мл ледяной уксусной кислоты и 6,5 г нониламина. Реакционную смесь нагревают на глицериновой бане до кипения в течение 10 ч, затем растворяют при нагревании в ЗОЪ-ной нодной ук сусной кислоте, Заносят на колонку с катионитом КУв Н-. форме, элюируют вначале горячей ЗОЪ-ной уксусной кислотой, а затем горячей водой до нейтоальности. Элюат упаривают, при этом выкристаллизовывается (1 Х), Кристаллическую кашу разбавляют этанолом, отфильтровывают (1 Х), промывают этанолом и ацетоном, Получают 5,1 г (1 Х), Выход 86 Ъ, Для дополнительной очистки перекристаллизовынают из 9 Ъ-ной водной соляной кислоты.Результаты рН - метрического титронания (1 Х)739076 Формула изобретения РО Н), В -СН,СНК РОН Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Заказ 3004/4 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено: Эквивалент 2 = 165,8Вычислено; Эквивалент = 165,7,2Результаты элементного анализа (1 Х)Найдено,: С 40,20 р 40,06 Н 8,79 у8, 62.5Вычислено,%: С 39,90; Н 8,22 .П р и м е р 12. В условиях примера 1 нагревают смесь 1,5 г(И-морфолино)-этилидендифосфоновойкислоты (1), выход около 100 которая после Йереосаждения метанолом 15из горячей воды идентична по результатам анализа образцу, описанномув примере 1,П р и м е р 13. В 0,7 мл водырастворяют 0,42 г (2,2 моль) безводной винилидендифосфоновой кислотыи добавляют 0,45 г (4,4 моль) тризтиламина. К полученному растворудвухзамещенной триэтиламмониевой соливинилидендифосфоновой кислоты добавляют 0,1 г (1,1 моль) морфолина инагревают с обратным холодильником прислабом кипении в течение 6 ч, Затемреакционную смесь разбавляют 5 млводы, подкисляют до рН 1 концентрированной соляной кислотой (0,4 мл,4, 7 моль) и добавляют 15 мл метанола. После стояния выкристаллизовывается 0,28 г 2-(И-морфолино)-этилидендифосфоновой кислоты (1), выход90 (в расчете на морфолин), Послепереосаждения метанолом из водыпродукт идентичен по результатам анализа описанному в примере 1,Пример 14. В 5 мл метанола растворяют 0,42 г (2,2 г-моль) 40, безводной винилидендифосфоновой кислоты, добавляют 0,8 г хлоргидратас(.-нафтиламина и нагревают с обратнымхолодильником при кипении 10 ч. Горячую реакционную смесь разбавляют 45(для полного растворения хлоргидратанафтиламина) 1 мл воды, отфильтровывают 2-(И-с(-нафтиламино)-зтилидендифосфоновую кислоту (Ч 111), промываютгорячим 80-ным водным метанолом и 50высушивают. Получают 0,49 г (Ч 111),выход 67, Для приготовления аналитического образца продукт растворяют в 7 мл воды, добавляя 0,26 г(1,9 моль) карбоната калия, фильтруют, вливают в 5 мл подогретойдо - 50 концентрированной солянойкислоты и оставляют кристаллизоваться,осадок отфильтровывают, промываютводой, затем метанолом и высушивают в вакууме при 60, Получают 0,42 г (Ч 111), идентичной по результатам анализа образцу, описанному в примере 10.При применении в качестве растворителя 80-ного водного этанола (в безводном зтаноле хлоргидрат ив -нафтиламина мало растворим) получают в тех же условиях близкие результаты, Выход (Ч 111) составляет 0,55 г (75)П р и м е р 15. В условиях примера 1 нагревают смесь 2,0 г (8,6 моль) безводной динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты, 15 мл уксусной кислоты и 6,7 мл (7,5 г 86 моль) морфолина. После обработки, аналогичной примеру 1, получают 2,3 г 2-(И-морфолино)-этилидендифосфоновой кислоты (1), выход около 100. После переосаждения метанолом из воды и сушки в вакууме продукт идентичен по результатам анализа описанному в примере 1. 1 . Способ получен ия )Ь -амин оэтилидендифосфоновых кислот общей формулы где В и К - водород, алкил С - С ,оксиалкил, арил Сь-С оили В и Е вместе представляют цепочку, имеющую строение - (СН 2) - или - (СН, ) 0 - (СН 2)2 - , з а к л юч а ю щ и й с я в том, что винилидендифосфоновую кислоту или ее соль подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином или его солью в водной, водноорганическойо или органической среде при 50-150 С,2, Способ по п,1, з а к л ю ч аю щ и й с я в том, что в качествеорганической среды используют низшие карбоновые кислоты, спирты илигликоли.3. Способ по пп, 1 и 2, з а к л юч а ю щ и й с я в том, что процессведут в замкнутом объеме,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Пурдела Д Вылчану Р, Химияорганических соединений фосфора.М.,Химия, 1972, с. 367.2. СЬев, ЛЬз 1 гас 1 з, 1952, 46,3556,