Способ получения транс-1, 4-полибутадиена

(51) М. Кл,гС 08 Е 36/04С 08 Е 4/бб Гооудоротвеиный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(72) Автор изобретении ИностранецАнтонио Карбонаро (Италия) Иностранная фирма/1Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению транс,4-полибутадиена.Известен способ получения транс,4-полибутадиена лолимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде угле- а, водородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего триацетилацетонат ванадия и диэтилалюминийхлорид И 1. Однако известный способ приводит к полу. 1 б чению продукта с низкой степенью стереорегулярности. Продукт требует сложной отмывки от остатков катализатора.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение стереорегу- И лярности конечного продукта. Эта цель доститается тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии трихлоруксусной кислоты или мЬтилового эфира трихлоруксусной О .кислоты при мольном отношении трпхлоруксус. .иой кислоты или метилового эфира трнхлоруксусной кислоты к триацетилацетонату вана.дия от 19 до 62,Реакцию проводят в присутствии углеводорода, который преимущественно относится к ароматическому типу.Температуру полнмеризации выбирают в широком интервале, Обычно используют температуры выше комнатной, для того чтобы избе. жать использования дорогостояпщх охлацительных циклов Поэтому наиболее подходятцпм интервалом является 20-80 С, хотя можно использовать как более низкие, так и более высокие температуры, например (-10) - (+120) С.Л р и м е р 1. Используют стальной автоклав емкостью 1 л, снабженный электрическим терморегулятором, механической мешалкой. и клапанами для ввода реагентов, через которые вводят раствор, получетщый иэ:Безводного толуола, мл 500АВ (С 2 Нл) зС, мл 1,5СС 3 з СООН, г 0,48Бутадиен, г 90После того как внутреннюю температуру по вьппают до 80 С, с помощью насоса вводят раствор 17 мг триацетилацетоната в 50 мч толуола. Опыт проводят при перемещении в735 171 3течение 60 мин при 80 С. Выгруженный поли." мер" по виду представляет собой нерастворимое белое твердоевещество, которое послефильтрации и вакуумной сушки весит 49 г.Данные ИК-спектрометрии свидетельствуюто" йаличии транс-ненасыщенностей, в то времякак рентгено- структурный анализ обнаружива"ет высококристаллический 1,4 транс.бутадиен.П р и м е р 2, Эксперимент проводятв колбе емкостью 1 л, снабженной лопастной 10механической мешалкой, градуированной капель.ной воронкой и боковым краном (все эле.менты связаны посредством конических трубок).Готовят раствор, состоящий из следующих реа.гентов: 15Безводный бензол, мл 250АВ (СзН)СЯ, мл 1ССВэСООН, г 0,273Бутадиен, г 60Пиперилен, г 9 20Используемый пиперилен имеет следующийсостав,%:транс,3-Пентадиен 60,8цис,3-Пентадиен 28Циклопентен 9,7525Цикло пента диен 0,98.Другие изомеры Са 0,5Раствор охлаждают.при 3 С с помощью внешней бани с ледяной водой и туда добавляютдругой раствор, содержащий 12 мг триацетилацетоната ванадия в 12 мл бенэола,Во время опыта дополнительное количествопинефилена прикапывают из воронки, всегов количестве 15 мл, которое добавляют за первые 70 мин реакции, . 35Полимериэацию останавливают через 90 мини вязкий раствор переливают в спирт для коагуляции полимера. После сушки йолучают 29 глипкого продукта, который согласно даннымИК-спектроскопии обнаруживает наличие внут оренних транс-ненасыщенностей. Сополимеризо"ванные единищл пентадиена составляют 33 вес.%от общего веса полимера. Анализ с использованием ЯМР обнаруживает присутствие 1,4-транс.пентадиеновых единиц, а также единицы 1,2-типа в соотношении около 60/40.Рен 1 тено- структурный анализ подтверждает, что получают аморфный продукт, который, однако, способен крйсталлизоваться при растягивании. Кристалличность является типичной для 1,4.транс-бутадиена, устойчивость является типичйой для 1,4 транс.бутадиена, устойчивого при температуре выше 75 С.Характеристическая вязкость Р, измерен. ная в толуоле при 30 С, составила 2,35 дл/г,При осуществлений полимеризащ.:., аналогичной описанной выше, но в отсутствие трихлоруксусной кислоты, получают лишь 2,5 г сополимера, имеющего Щ 3 (толуол 30 С) порядка0,95 дл/г. П р и м е р 3. В автоклав, описанный впримере 1, вводят:Безводный бензол, мл 400ЛВ (С,.Н,),С 8 0,25Пиперилен (согласно примеру 1) 16Бутадиен 100Автоклав термостатируют при 50 С. С помощью насоса в реактор быстро вводят растворбензола (25 мл), который содержит 17 мл триацетилацетойата ванадия. Вскоре после этогоначинают медленно подавать (в течение 45 мин)раствор, состоящий из 0,12 мл ССг.зСООНв 25 мл пиперилена.Опыт прекращают через 90 мин. Коагулированный и высушенный полимер весит 36 г.Он содержит 37 вес.% пентадиеновых единиц(ИК.анализ): и имеет Щ 1 = 2,05 дл/г (толуол,30 С),Другие характеристики этого полимераайалогичны-описанным для сополимера примера 1,Условия полимеризации приведены в таблице,735171 Продолже лие таблицы Ч (ацетилацето.нат) 3 0,368 7,910"з АЮ(СзНз) зСЮ 1,68 10"э СС СОН Ч (ацетилацето.нат) 3 3 4,8410"2,1710 э1О з 0,617 АЕ(с,на),ССССЕ,ССОН с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьппения стереорегулярности конечного продукта, полимеризацию осуществляют в присутствии трихлоруксусной кисло.ты или метилового эфира трихлоруксусиой кислоты при мольном отношении трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонату ваназо дия от 19 до 62 Таким образом, способ по изобретению поз воляет получить продукт с высокой степенью стереорегулярности и приводит к упрощению технологии процесса. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Великобритании л". 1009310,кл, С 3 Р, опублик, 07.11.63 (прототип).Составитель Н. КотельниковаТехред С,МигайКорректор Н. Стец Редактор Т. Девятко Заказ 2118/58 Тираж 549 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППППатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения транс,4-полибутадйена полимеризацией бутадиена или сополимериза. цией его с пипериленом в среде углеводород. ного растворителя в присутствии катализатора, содержащего трнацетилацетонат ванадия и, дизтилалюминийхлорид, о т л и ч а ю щ и й 92102 14,10-2 4 56,10-з 7 84,10-з 35 10 з 1,7810"