Способ получения ударопрочного полистирола

Союэ СоветскыхСоцыалыстыческыхРеслублык цв 735172 1е(33) США Государстеенный комитет СССР ео делам нзооретений н открытий(72 Авторы изобретения ИностранцыРоберт Луис Крусе и Фред Минг.Шенг Пенг(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА 1Изобретение относится к области получения ударопрочного полистирола.Известен способ получения ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризации в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полибута. щецового каучука при 80-180 С 11) Согласно этому способу получают смеси полимеров с диспергированной и графт.поли.меризованной каучуковой фазой, Смеси полимеров уплотняются каучуковой фазой прямо пропорциально содержанию каучука. Действенность каучука в отношении уплотнения ситвно увеличивается за счет графт.полимеризации каучука полимером матричной фазы с достижением меж. 1 н дусторонней совместимости каучуковой и матрич.ной фаз.В общем каучук подвергается графт.полиме. ризапии матричными мономерами в обьеме приб лизительно от 10 до 100%; причем каучук является собстратом, а графт-мономеры образуют графт полимеры в качестве покрывного слоя,Используют катализаторы на основе свободных остатков: При отгцеплении аллилытого водо. рода от каучука мономеры вызывают более эффективную графт.цолимеризацию каучука.Более высокой степени прививки достигают более высоким содержанием катализаторов, однако за счет повышения содержания катали. заторов снижается молекулярный вес матричной фазы, что влечет за собой поцижецие ударной вязкости.Цель изобретения - повьпцсцие ударной прочности и удлинения при растяжении полистирола,Цель достигается тем, что удэропрочцый полистирол получают путем радикальной полимерт. эации в массе смеси стнрола с 1-20 вес,% полибутадиенового каучука при 80-180" С в ирисут. ствии 0,04-5% от веса реакционной смеси алифатического моцоолефица с содержанием Сэ-С; в цепи или винилацетата.К используемым моцомерам относятся сти. рол; й-алкилмоцовинилидецовые моноаромати. ческие соединения, например а-мстилстирол; - а зтилстирол, а-меттглвицилтолуол; замегцеццые в кольце алкилстиролы, например вицил 1 олуол, о-зтилстирол, п-этилстирол, 2,4.дилтетилстироц; замешенные в кольце галогсцстцролы, цэцри.-4-метилстирол, 2,6-дихлор.4 метилстирол. Также используют смеси моновинилидеиовых мо.номеров ароматического ряда,Аналогйчно проводят полимериэацию моно.мерного раствора диенового каучука, где применяют сомономеры с монбалкениловыми мо " номерами ароматического ряда, в частности алкенилнитрильные мономеры, как акрилнитрил,метакрилнитрил и их смеси, Й этом случае мо.номерные растворы содержат приблизительно60-99 вес.% моноалкенильиого мономера ароматического ряда, 1-39 вес.% алкеиилнитрильногомономера и приблизительно 1-20 вес% диено.вого каучука. Получают смеси моноалкенильныхсополимеров ароматического ряда вышеуказан.ного состава -раствора.Дополнительно можно вводить катализаторы,стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса,Лолимеризация может быть вызвана терми.ческими мономерными свободными остаткамиили катализаторами, образующими свободныеостатки, включая актиничные лучи. Используютобычные растворимые в мономерах перокси и перазо-катализаторы, а также ди-трет-бутилпероксид,бенэоилпероксид,лауроилпероксид, олеилпероксид,толуилпероксид, ди трет-бутилдиперфталат, трет.бутилперацетата, трет-бутилпербензоат, дикумил.пероксид, трет. бутилпероксидизопропилкарбонат,трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид,п-ментангидропероксид, циклопентангидроперок сид, пинангидропероксид, а также их смеси.Катализаторы используют в количествах0,001.3,0 вес.%, предпочтительно, 0,005-1,0 вес.%в пересчете на полимеризуемый продукт, в за" висимости от температуры полимеризации.Добавляют также регуляторы- молекулярного"веса, как меркаптаны, галогениды и терпены, в количестве 0,001-1,0% по весу в пересчете на полимеризующийся материал. Для регулировки вязкости при высоком превращениии в целях определенной регулировки молекулярного веса в мономерный состав можно такжедобавлять 2-20 вес.% разбавителей, как этилбен" зол, зтилтолуол, этилксилол, диэтилбензол илибенэол. Дополнительно можно вводить небольшие количества антиокислителей или стабилизаторов, как обычные алкилированные фенолы,во время или после полимеризации. Составтакже может содержать иные добавки, какпластификаторьт, смазывающие агенты, красители и нереакционноспособиый, предварительно формованный полимерный материал, раст.воримые или диспергирующиеся в составе,Применяемые диеновые каучуки растворимыв описываемых мономерах. Температура превра.щения каучуков не выше С С, предпочтительно,172 4не выше (.)20 С (испытание АЯТМ 0.746 52 Т)на одном или нескольких сопряженных 1,3.диеиах, например бутадиене, изопрене, циклопснталие.не.1,3; 1 и 2-хлор 1,3-бутадиене, пипсрилене.К таким каучукам относятся сополимеры иблок-сополимеры сопряженных 1,3-диенов с содержанием до эквивалентного количества повесу одного или нескольких сополимеризую.шихся мономеров с ненасьпценными моноэтиле.новыми связями, как моновинилдиеновые углево.дороды ароматического ряда, например стирол",аралкилстирол, как о-, м. и п-метилстиролы,2,4-диметилстирол, арэтилстиролы, и-трет-бутилстирол; а метилстирол, й-этилстирол, й.метил-пметилстирол; винилнафталин" аргалогенмоновшшлиденовые углеводороды ароматическогоряда, например о-, м- и п-хлорстирол, 2,4-дибромстирол, 2-метил.4-хлорстирол; акрилонитрил, метакрилонитрил; алкилакрилать, напри- .мер метилакрилат, бутилакрилат, 2.этилгексилакрилат; соответствующие алкилметакрилаты;акриламиды, например акриламид, метакриламид, И-бутилакриламид; ненасыщенныекетоиы, например винилметилкетон, метилизопропенилкстон; й -олефины, напримерэтилен, пропилеи; пиридины; виниловые сложные эфиры, например винилацетат, винилстеа.рат; винил. и винилиденгалогениды, напримервинил- и винилиденхлориды и -бромиды, итому подобные соединения.Каучук может содержать до 2,0% сппвающего агента в пересчете на вес мономера илимономеров, образующих каучук, сшивание может оказаться сложным при растворении кау.чука в мономерах для реакции графт-полимеризации, а, чрезмерное образование поперечных связей может ухудшить каучуковые характеристики,К предпочтительной группе каучуков относятся стереоспецифические полибутадиеновыекаучуки, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена, Эти каучуки отличаются содержанием30-98% цис-изомеров и 70-2% транс-изомеров,обычно содержат 85% полибутадиена, полученного 1,4.присоединением, при 1,2.присоединении - 15%, Вязкость по Муни 100 С) 20-70при температуре превращения второго порядкаприблизительно от -)50 до (.)105 С в соответствии со стандартным испытанием АЗТМТеат 0-746-52 Т,Моноолефиновые соединения алифатическогоряда,Используют меньшие количества моноолефинового соединения в сочетании с матричнымимономерами. Такие моноолефиновые соединениямогут быль замещениыми или незамещениымии выбраны таким образом, чтобы при добавлении их к растущей алкенильной ароматической цепи они образовывали более реакционно.5 735способный остаток, чем алкенильный аромати.ческий остаток, и более легко экстрагировалиалкильный водород из растворенных каучуко.вых молекул для более простой и легкойграфт-полимеризации каучука, Моноалкенильныемономеры ароматического ряда являются болеереакционноспособными мономерами за счетих сопряженной структуры, однако алкеиильный ароматический мономерный свободныйостаток на конце растущей цепи стабилизируется 1 Орезонансом и оказывается относительно нереак.ционноспособным, не отщенляя легко аллильньшводород от каучуковой молекулы .в целях инициирования графт-полимеризации. Моноолефино.вые соединения не имеют сопряжения и являются менее активными по сравнению с мономерами даже при добавлении их к растущейцепи, Не стабилизированные резонансом, ониобразуют крайне активные свободные остатки,которые могут образовать связи с каучуковь 1 ми 2 Оцепями, отщепляя водород, поэтому они вызывают образование большего количества местграфт-полимеризации, повышая степень прививкикаучука. Поскольку такие олефиновые соединения не легко полнмеризуются руг с другом 25но легко полимеризуются с растущими цепямиалкенильных ароматических соединений, дляполучения свободных остатков достаточно высокой реакционной способности необходимы небольшие количества для содействия прививке,примерно 0,04-5 вес,% в пересчете на раствор,Механика реакции, при которой инертныеолефиновые соединения образуют очень активные свободные остатки, полностью не изучена.Одним из факторов считается стабилизация за. счет резонанса, но он не всегда имеет местов этой пространственной затрудненностп; другой фактор - полярность ненасыщенной двойной связи,Моноолефиновые соединения при растворении 4 Ов каучуко-мономерном растворе, в которомосновная часть мономера состоит из алкенилового ароматического мономера, обусловливаютболее высокую степень прививки, Моноолефиновые соединения такого рода выбраны из груп- "4пы, состоящей из моноолефинов, образующихсвободные остатки с моноалкенильным моно.мером ароматического ряда, более активные,чем моноалкенильный ароматический свободный остаток при переносе цепи с участиемкау очука.Предпочтительными мопоолефиновыми соединениями алифатического ряда являются соединения, обладающие низкой резонансной стаби.лизацией и предпочтительно присоединяющиесяк моноалкенильному мономеру ароматическогоряда высокой стабильности за счет резонансаи, следовательно дающие очень реакпионноспособный остаток, который вызывает перенос це. пи, при котором каучук удаляет аллильньш водород, образуя свободный остаток на каучуко. вой молекуле, причем легко происходит графт- полимеризация стпролового мономера. К этим соединениям, например, относятся. этил, пропилеи, бутен-, гексен, винилацетат, аллилацетат, этилвиниловый эфир и соединения низкой резонансной устойчивости и низкой полярности ненасыщенной двойной связи.По предлагаемому способу в первом реакто.ре следует получать и диспергировать каучуковые частицы и затем графт-полимеризовать и стабилизовать их с выдерживанием размерови структуры, Количество поглощенной мономеро-полимерной фазы, описанной выше, выдерживают на описанном выше заданном уровнепутем равномерной полимеризации, при которой мономер превращается в полимер, а по меньшей мере одна е,э часть прививается каучуку, стабилизуя размеры частиц каучука.С повышением количества поглощенных часттщ, стабилизованных внутри каучуковых часпщ, повышается эффективность уплотняющего действия каучуковой фазы на смесь. Каучуковые частицы действуют в большой степенив виде чистых каучуковых частиц, если поглощение регулируется в вышеописанном объеме, во время их стабилизации на первоначальных ступенях и в продолжение всего процесса полимеризации, Каучуковые частицы графт-полимергзуются также и снаружи со стабилизациейих структуры относительно размеров и способности к диспергированию в мономерополнмерной фазе,Первый реактор образует полимеризацпоннуюсмеаь мономерополимерной фазы, причем каучуковая фаза диспертирована в ней, Смесь далее полимеризуют путем постепенной многосту.пенчатой, в основном линейно протекающейполимеризации с превращением полимера напервой стадии в пределах диапазона примерноот 10-50 до 50-90% на последней стадии сту.пенчатого изобарного перемещаемого реактора.Это обеспечивает постепешюе повышение содержаши полимера в мономерополимернойфазе,Измеряют количества всей поглощенной полимерной фазы и графт-лолимеризованных поли. меров. Целевой полимеризованный смешанный продукт (1 г) дислергируют в 10 мл смеси растворителей ацетона и метилэтилкетона Г 5050), растворяющей полимерную матричную фазу, но оставляющего каучуковую фазу в диспергированном состоянии. Каучуковую фазу отделяют от дисперс 1 щ центрифугированием в виде геляои сушат в вакуумной печи при 50 С в течение 12 ч, затем определяют вес сухого геля.7351 7вес сухого геля 100 вес смеси полимеров Сухой гель,в смеси полимеров,%Графт-полимери поглощенные про- -дукты в каучуке,% сухой гель -каучук-х 100каучук+5 Как было описано выше, количество погло 25 щенного и графт-полимера в каучуковых частицах составляет примерно 0,5-5 ч на 1 ч. диенового каучука. Процентное содержание сухого геля явля.ется процентным содержанием геля в полимеризованной смеси и представляет диспергированную30 каучуковую фазу, содержащую поглощенные полимеры и графт-полимеры, Процентное содержание геля колеблется в зависимости от процентного количества каучука, добавленного в мономерный состав и общегоколичества графт-полимера и поглощенного полимера в каучуковой фазе.По индексу набухания каучука определяют свойства целевого продукта. Низкий индекс набухания40 говорит о том, что каучук подвергся сшиванию мо номером во время процесса полимеризации в поли. мерную фазу в каучукомономерных частицах. Обыч но превращение мономера в полимер в поглощенной фазе зависит от скорости превращения мономера в полимер в мономерополимернои фазе, ЕслищЭ 45 реакция во втором реакторе дает превращение в объеме примерно 70-90% вместо 99.100%, полимеризационную смесь можно сделать нелетучей отделением остаточных мономеров из смеси. Температура полимеризационной смеси поднима. 50 ется примерно до 185-250 С; пары мономераотделяют, получая целевую смесь йойимеров. Каучуковые часпщы смешивают путем нагрева смеси приблизительно до 150-250 С в течение времени, достаточного дтпл сшивания каучуковых частиц таким образом, чтобы их индекс набухания составлял примерно 7-20, предпочти. тельно 8-16. Графт-полимер+и поглощенный сухой гель-.каучукзг +- х 100 полимер на единицу каучук каучука 30+ процентное содержание каучука определяют ИК-спектрохимическим анализом сухого геля;согласно предлагаемому изобретению пред- . йодчительно около 0,5-5 г поглощенного и графт-полимера на 1 г диенового каучука. 15Индекс набухания графт-частиц определяют диспергированием сухого геля в течение 12 ч в толуоле, Гель отделяют центрифугой, оставший ся продукт (толуол) сливают. Влажный гель взВЕшивают и затем сушат в вакуумной печи 20 в течение 12 ч при 50 С, затем снова определяют вес. вес влажного геляИндекс набухания = угесухъго геля 72 8Полимер матричной фазы смесей полимеровпредпочтительно имеет индекс циспергирования(М,д/Мп); где М - весовая средняя молеку.лярная масса, а М - цифровая средняя молекулярная масса порядка 2,0-4,0, предпочтительно 2,2-3,5, Средняя молекулярная массаполимера матричной фазы предпочтительноколеблется в пределах 170000-500000 присредней молекулярной массе примерно 50000.200000,Полимеризация по ступеням.Полимеризацию после предварительной полимеризации предпочтительно осуществляют в цилиндрической, в основном горизонтальной,сквозной, ступенчатой, изобарной, перемешивае-:мой реакционной зоне с выдерживанием условий, необходимых для полимериэации первойпредварительно полимеризованной смеси путемпостепенной, многоступенчатой, в основномлинейной, сквозной полимеризации. На всехступенях применяют сдвиговое перемешиваниеи охлаждение выпаркой паровой фазы в изобар.ных условиях в вышеуказанной реакционнойзоне. На каждой стадии проводят равномернуюполимеризацию с регулировкой температурыи межфазным контактом. Ступень за ступеньюсоздают гидравлическое давление, начиная отпервой ступени вниз по течению до последней робеспечивая в основном, линейный поток средычерез реакционную зону, На всех ступенях выдерживают заданный уровень превращения, получая в реакционной зоне полимер заданногораспределения молекулярной массы и заданнойсредней молекулярной массы с сохранениемцелостности структуры диспергированных каучу.ковых частиц. При этом в зоне реакции получа.ют полимеризационную смесь с общим содеряа.нием полимера, определяемым многоступенчатой равномерной полимеризацией и выпаркоймоно меров,Реактор работает в регулируемых изобар.ных условиях,Для алкенильных мономеровароматического ряда, например полимеризациистирола, рабочее давление составляет 0,4.2,0 кг/смэ. Стирол реагирует экзотермически,охлаждение осуществляется в первую очередьвыпаркой части мономера из реакционной массы,Дополнительное охлаждение можно осуществлятьрубашкой, Осуществляется также и охлаждениес применением конденсированного рециклируемого мономера, поступающего в зону реакции, Масса находится в состоянии кипения, температуруопределяют естественным соотношением междудавлением пара и точкой кипения, Это соотношениетакже является функцией относительных количеств полимера, мономера и прочих веществ (на.пример, растворенного каучука, растворителей и(добавок), Поскольк при прохождении мас.9 7351сы через реактор количество полимера непрерывно возрастает, а количество мономерасоответственно снижается по ходу процессаполимериэации, а также дополнительно за счетпотерь при выпарке, температура постепенноподнимается от входа к выходу.С учетом естественного набухания кипящеймассы и необходимого пространства отводапара реактор работает с загрузкой на 10.90%,предпочтительно, 40-80% объема,Пар выходит из реактора в расположенныйвне реактора конденсатор, где он конденсирует.ся и может быть подвергнут переохлаждению.Этот конденсат затем можно подавать обратно на вход в реактор, где его нагревают конденсацией фракции предварительно удаленныхпаров и смешивают с прочими поступающимисвободными веществами.В многоступенчатом реакторе на каждойстадии производят тщательное смешение, так эОчто реакционная масса гомогенна, Диски, отделяющие отдельные участки друг от друга,не дают среде течь в обратном направлении,Зазор между диском и корпусом хотя и допускает некоторый обратный поток среды, но в 25основном регулирует поступательное движениесреды через участки от впуска реактора до выхода из него. Поток среды линейный.В разделенном на участки ступенчатом реакторе на первой ступени всегда наблюдается от- З 11носительно низкий уровень превращения, поскольку туда непрерывно поступает раствормономера. Скорость превращения на этой ступени относительно высока из-за большой концентрации мономера. 35 1 О Предпочтительным сйособом регулировки условий в зоне реакции является контроль температуры на конечной ступени реактора, Система включает определение температуры в жидкой фазе последней ступени реактора с применением получаемого таким образом сигнала для проверки терморегулятора, модифицирсеанного сигналом, поступающим с генератора-задатчика при заданном температурном значении. Полученньш сигнал, модифицированный сигналом, полученым считыванием давле. В каждой последующей ступени уровень превращения выше, чем в предыдущей, что обуславливает снижение скорости конверсии. Однако, это явление компенсируется тем, что тем пература выше и мономер выпаривается из массы. Таким образом общая степень конверсии .полимера на единицу загруженного материала ступенчатого реактора выше, чем степень конверсии в одноступенчатом реакторе с такими же уровнями конверсии и температурой.Зазор между вращающимися диафрагмовыми перегородками и цилиндрической стенкой может составлять 1-10% радиуса корпуса, причем более высокие значения относятся к концу реактора, где наблюдается высокий уровень конверсии и вязкость достигает своего максимума, Поток среды проходит через эти зазоры с одной ступени на другую, в обратном направлении проходит пар от полимеризующейся смеси, над уровнем последней.Мономеро.полимерный раствор течет через зону реакции в основном линейно, с минималь. ным обратным смешением, с первой ступени до 72 10 последней под гидравлическим давлением. Температурный режим в зоне реакции осуществляется давлением, причем таким образом, чтобыполимеризационнь.й раствор к 1 шел под воздействием теплоты собственной полимернэации.Мономерно.паровую фазу удаляют со скоростью,достаточйой для поддержания температуры полимеризационного раствора 100.180 С и визобарных условиях 0,4-2,0 кгсм,Мономер, например стирол полимеризуется,отдавая 233 кал на 1 г полимеризата. Тепловаяэнергия выпарки стирола равняется 83 кална 1 г выпаренного продукта, таким образомреактор, как правило, удаляет 2 кг мономераиз полимеризационной массы на 1 кг превращенного полистирола, который возвращаетсяобратно в цикл на первую ступень полимеризации со скоростью, достаточной для поддержания равномерной полимеризации при регулируемой температурев изобарных условиях,Реакционную зону можно загружать на 1590% ее обаема полимеризующимся раствором,остающееся пространство заполняется выпарснным мономером. Из последней зоны системы выгружают смесь, степень конверсии которои10-90%, Последние ступени реакционной зоныобычно выдерживаются при температуре 130.180 С, т.е. более высокой, чем в первом реакторе системы, с образованием полимеров, имею.щих среднюю молекулярную массу низкогопорядка 170000-250000. Соединенный смешанныйполимер может иметь молекулярную массу порядка 170000-350000. Этот диапазон дает воз.можность получать широкий спектр полимеровс разным распределением молекулярной массыи разным уровнем загрузки реакционной эоны.В работе при ступенчатой реакционной эо.не целесообразно применять ступенчатый изобарный перемешиваемый реактор непрерывного .действия, который регулируется удалением нарообразного мономера над уровнем жидкости,поддерживаемым для регулировки температурыво второй реакционной зоне. Выводимый потокпарообразного мономера конденсируют в кон.денсаторе и собирают в сборнике. Его можновозвратить. на первую ступень реакционнойзоны,ния в паровой фазе реактора, используют длярегулировки регулятора давления, регулирую.щего, в свою очередь, нагнетательный клапанв отводящем канале, идущем от сборника кон.денсированного мономера, поступающего обратно в цикл. Установив давление выше такогоконденсированного мономера в сборнике, температуру конечной ступени реактора очень точ.но и быстро можно контролировать и регулировать с достижением заданной величины жела Отельного порядка. Температура каждой ступени. быстро достигает значения равновесия, основанного на давцении реактора и содержании полимерных твердых частиц полимеризационногораствора каждой ступени.15Применение предлагаемого способа позволяет получать полиалкенильные полимерные смеси ароматического ряда высокой ударной вязкости, Полимерная смесь из полимера, диспергированного каучука и мономерной смеси 2 Овключает жидкую фазу, выходящую из реактора,Эта смесь содержит твердые полимерные части.цы в количестве примерно 50-90 вес.%, выгружается из реактора шестеренчатым насосоми направляется в зоны нагрева или обработки,что ведет к потере летучести,Одну зону потери летучести можно нагру- жать давлением ниже атмосферного или определенными значениями вакуума, Возможно применение двух или нескольких зон потери летучести, Согласно вьппеонисанному процессу испарившиеся алкенильные мономеры ароматического ряда, равно как и их низшие олигомеры, удаляют из первой зонй потери летучести, конденсируют35 и направляют в приемйик, откуда поток конденсированных мномомеров и олигомеров может бьггь обратно введен на первую ступень реактора, Аналогично, мономеры и олигомеры, испарившиеся во второй зоне потери летучести, нагруженной обыкновенно немного более низким давлением по сравнению с первой, удаляют, . конденсируют и направляют в приемник, из которого поток конденсированных мономеров и олигомеров также может быть введен обратно в реактор. Предпочтительно олигомеры, испарив. шиеся в любой из зон потери летучести, можно отделить от испарившегося мономера перегонкой и отдельно ввести обратно в реакционную зону или же вывести из самого процесса.5 ОПри получении определенных полимеров предпочтительно добавлять к полученным полимерам высококипящие органические соединения, преимущественно, во время процесса полимеризации. К этим добавкам относятся внутренние смазочные агенты, как минеральные масла йли иные тяжелые масляные агенты, или разделители для пресс-форм, как кислоты жирного ряда, их сложные эфиры или соли и воск, Эти добавки обычно добавляют в реакционной зоне, предпочтительно, на последней ступени с применением многоступенчатых дозирующих насо. сов.Соответствующая регулировка реакторов различного типа загрузки обеспечивает получение полимвров, обладающих особыми физичес. кими свойствами и распределением молекулярной массы от 30 до 100%. П р и м е р 1, Изготовляют каучуковыерастворы, включающие 95 вес.ч. стирола и5 вес.ч. полибутадиенового каучука, Растворы2 ч очищают азотом в целях удаления раст.воренного кислорода. При степенях превращениястиролового мономера 10-40% проводят кинети.ческие исследования, в которых происходит основное процентное количество прививки (около65%). В этом случае скорость процесса прививкиисследуется более точно, поскольку высокая степень вязкости и явления желатинизации не оказы.зывают влияния на скорость полимеризации ипрививки. Опыты показывают, что при полимеризации в массе при степени 10-50% прививкасоставляет 65%, в то время как при степенипревращения 50-100% прививка составляет 35%,1Следовательно эффективность прививки оказывается критической на первых ступенях полимери.зации в массе, которые представляют собой самую чистую систему для исследования эффективности прививки при процессе полнмеризациив массе.Растворы подвергают термической полимери.зации в массе, перемешивая их в трубках разме.ром 2,5 х 20 см. Перемешивают стекляннымстержнем, оснащенным крепящими к нему нарасстоянии дисками размером 1,50,3 см,Йри прохождении стержней через герметичныена давление прокладки растворы нагружают при4 об/с скоростью сдвига менее 100 с , Превра.щение измеряют путем осаждения полимеризованного полимера в растворах метанола и водыс последующей фильтрацией и сушкой осажденного полимера в вакууме, Молекулярные массыполимера измеряют по характеристической вязкости в толуоле при 25 С.Степень прививки определяют по вьппеописанному опыту, применяя смесь ацетона иметилзтилкетона для разделения на привитуюкаучуковую фазу и полимерную,Прочищенный азотом раствор полимеризуютпри 130 С в течение 1 ч и быстро охлаждаютв целях определения молекулярной массы полимера и степени прививки, включая прививкув виде окклюзий или внутреннюю прививкувнутри частиц каучука.Анализ показывает, что степень превращениясоставляет около 20%, причем каучуковая фазасодержит около 70 вес.% привитого сополиме.то 20 30 35 40 45 50 65 ра в пересчете на каучук прк модекудярной массе матричной иодкстк 1 тодовой фазы около 382000. Из д;цпгых следует, что степень прививки и процентах относктеттыто низка, а мо. лекулярцая масса полимера слэтоситет 1 ьтто вы сока, что говорит о низкой степени персцоса цепи с каучуком для действенности прививки.П р и м е р 2. Повторяют процессы прн. мера 1 с применением этнлснового газа в ка. честве мокоолефннового соединения алкфатического ряда в целях очистки каучукового раствора. Растворимость этилена в сткрол.каучуковом растворе составляет примерно 0,04 вес.% в пересчете на раствор при 130 С н 3 атм, по полимеризации.Анализ показывает, что степень превращения примерно 20%, а каучуковая фаза содержит около 220 вес.% графт-сополкмера в пересчете на каучук прн молекулярной массе матрич. ного полистирола 345000. Из данных следует что этилсновое моноолефицовое соединение адифатического ряда при растворении в мень. ших количествах каучуко-мономерного раствора вызывает высокоинтенсивный процесс прививки при полимеризацни в массе растворов, содержаших моноалкидьньпт мономер ароматического ряда и растворенный диеновый каучук, Олефиновое соединение образует с вы. шеуказацным алкенильным мономером ароматического ряда свободные радикалы, более активные при переносе цепи с этим каучуком, чем алкенильный мономер ароматического ряда в чистом виде, повышая степень графт.полимери:зации полимерных молекул с получением указанной выше каучуковой фазы.П р и м е р 3, Повторяют процессы примера 2 с применением в качестве оцефиновых соединений пропилена и бутека. Растворимость пропилена оказывается равной примерно 0,3 вес.% в пересчете на раствор," прк этом содержание бутенасоставляет 1,0 вес.% при 130 С и при 3 атм.Анализ показывает, что пропилеи об условии. вает степень графт.полимеризации около 220 вес.% в пересчете ца каучук и молекулярная масса полистирола 338000. Бутекобусловливает степень графт-полимсризацци 140% и молекулярная масса 288000.П р и м е р 4, Проводят аналогично примеру 1, прочтпцая азотом с целью удаления кислорода, растворяя затем 5 вес,% в пересчете на раствор жидкого гексенав этом растворе в качестве олефинового соединения.Анализ показывает, что степень графт-полимеризации равняется 90%, а мол. масса;356000 Очевидно, что одефиновые соединения с более высокой молекулярной массой не настолько действенны при получении графт-сополимеров, чем олефиновые соединения с более низким зттдченцем молекулярной массы, последние дают на ЗОЯ болт тке графт.сопоттимсра, чем стиродовые мономеры в чистом виде.Л р к м е р 5. Повторятот пример 4, раст. воряя 5 вес.% вццклацстатз в каучуковом растворе. Анализ показывает, что степень графт-полимеркзации составляет около 180% в пересчете ца каучук; молекулярная масса полистироловой матричной фазы составляет 330000,Замешенные олсфины:, трудно-иолимеризую= шиеся друг с другом, обладают способностью подимеризоваться со стиродьными свободнътми радикалами, образуя крайтте активнье свободные радикатты, обусловливающие эффективный перенос цепи с каучуком. П р и м е р 6. Псремешцванцем смеси вотечение 8 ч при 40 С получают мономернокаучуковый раствор, состоящий из 8 вес.ч стереоспецифического полцбутадксцового каучука в 92 вес.ч. стцролового мономера, Применя.емый каучук содержит приблизительно 35% цис,4-структуры; Гтрнмертто 55% транс.4- .структуры; и примерно 10% вцццд,2 струк туры с вязкостью ио Мутит каучука ГМ 1. = -4, 100 С) со значением 55. К вышеописанному мономеркому составу добавляют 0,5 вес.ц. белого мицерадьттого масла, 0,1 вес.ч. октадецкл.-3. ГЗ, 5 -ди-трет.бутдл-оксифенкд) -пропиоцата и 40 вес.ч. рециклированного стироловогомоцомера, Этот моцомерный состав непрерывным способом подают со скоростью 65 г/ч в перемешквасмый якорной мешалкой исходный реактор емкостью в 380 л, который каполнятот ирцблцзителько ца 50% и который работает при 124 С под давлением азота 1,4 кг/см . Мешалка имеет цтиркку 79 см и вращается со скоростью 65 об/мцн. Первую порцию смеси, содержащей около 28% полистирола, выкачивают кз этого реактора при постоянной скорости таким образом, чтобы в реактоое вьтдержтп:адось постоянное заполнение на 5. Затем смесь подают на впуск во второй реактор многоступенчатого изобрацттого типа, где ее также перемешивают, Емкость второго реактора 90 д; он работает прк степени наполнения около 40%. Длина реак. тора 133 см. Мешалка состоит цз горизонтального стержня, к которому крепится ряд лопаток или лопастей шириной в 5 см, расположенных попеременно откосительцо друг друга под прямым углом. Вдоль стержня предусмотрено 4 вратцаютдихся с нкм круглых шайб с радиальным зазаром среднего значениясм, которые вращаются со скоростью 15 об/миц. Этк цтайбы предназкачеттьт для разделения реактора на 5 ступедей примерно одинакового объема. Лавление в реакторе поддерживается 2,0 кг/см,Вторую смесь ца последней стадии выдерживают прибнлизитедьно при 166 С; оца содержал310 296 49 13 7,1 30 ЦНИИПИ Заказ 2118/58 Тираж 549 Подписное Филиал ППП "Патент", г Ужгород, ул Проектная, 4 15 7351около 62% полистирола, Стироловый пар, выларенный из второго реактора, кондснсируют,"конденсат возвращают в первый отсек, Вторуюсмесь непрерывно перекачивают из последнейстадии со скоростью, обеспечивающей в основ." ""Ком" йостояннуюнаполненность второго реактора,й пЬдают на впуск подогревателя устройствадля потери летучести. Вторая смесь выходит изподогревателя с температурой около 240 С ивходит в камеру устройства для потери лету. 1 очести, в которой создаетсй давление 50 ммрт,ст.Летучие пары второй смеси, выходящие из этойкамеры, конденсируют и обратно подают в систему подачи в подогреватель первого реактора.При очистке захватывается примерно б,б кг/ч- конденСнрованных паров, потерявших летучесть.Потерявший летучесть расплав выводится из камеры устройства для потери летучести и подается"- назкструдер, где из него получатот множествопучков волоков, Нз которых затем нарезают 20шарики или грану.пы. Ниже приведены свойства полученных продуктов.Ударчая вязкость. Иэода1,8 см1,8 см, 1 бар,23 С, кгс/см 25Предел прочности на разрывпри выходе, кг/см 268Предел прочности на разрывпри падении, кг/см 265Удлинение при растяжении,% 33Индекс набухания 9Соотношение частиц графт-сополимера и окклюзий(к каучуку) . 1,43:1Величина частиц каучука, мкм 1,5 35Следует отметить, что первый реактор работает при 124 С, Второй реактор примернопри 166 Г, При этом в первом реакторедостигается более высокое среднее значениеМолекулярного веса первого полимера, а вовтором - более низкое среднее значение моле.кулярного веса второго полимера. Температура пбдогревателя разделительной стадйгсостав.ляет 240 Г, за счет чего происходит образование поперечных связей каучуковой фазы 45" с достижением индекса набухания каучуковойфазы, равным 9, Во время нагрева и на раэделительйь 1 х стадиях возможно получение небольцто.,го количества полимера с низкой молекулярноймассой. Средняя молекулярная масса объединенного полимера твердой фазы примерно240000, индекс дисперсности = 3,1. Морфология 72 16частиц каучука соответствует требованиям прн размере 15 мкм; степень графт-полимериза ции и окллюзий относительно каучука 1.43:1,0.П р и м е р 7. Повторяют пример б, лрочитцая этиленовым газом в течение последних 2 ч растворения каучука, Затем полимеризуют в исходном реакторе под давлением 0,35 ат. Во время иолимеризации каучуковь 1 й раствор содержит около 0,05 вес.% растворенного этилена. Анализ смеси показывает следуюшие свой. ства.Ударная вязкость Изода, .кг, см/см 11,4Предел прочности на разрывпри выходе, кг/смпри падении, кг/смУдлинение при растяжении,%Индекс набуханияГрафт-сополимер и окклюзии(к каучуку),% ,2,5 (250% графтпродукта)Размер частиц каучука, мкм .1,2Иэ примера 7 следует, что при применении олефинового соединения, растворенного в мономеро.каучуковом растворе, процентное содержание графт-сополимера при полимеризации в массе значительно выше, Это обусловливает улучшение физических свойств смеси сополимеров за счет повышения ударной прочности и уддинения при растяжении.Таким образом, изобретение позволяет получать ударопроЧййе полистиролы о повышенной ударной прочностью и удлинением прирастяжении. Формула изобретения Способ получения ударопрочного полисгирола путем радикальной полимеризации в массесмеси стирола с 1.20 вес.% полибутадиеновогокаучука при 80-180 С, о т л и ч а ю ц и йс я тем, что, с целью повышения ударнойпрочности и удпинения при растяжении полистирола, процесс проводят в присутствии 0,04.5,0% от веса реакционной смеси алифатическогомоноолефина с содержанием Сэ - С 6 в цепиили винилацетата.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент С 1 цА Яо 3903202, кл, 260.876,опублик. 02,09.72прототип)