Способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты

(22) Заявлено 24.07.78(21) 2647475/23-04 (5 т ) М, Кл,с присоединением заявки М С 07 Р 9/165 Ъеударетевииы 11 кемитет СССР дв делам иаебретеиий и открытий(53) УДК 547.261 18.07 ( 088.8) Дата опубликования описания 07,04.80Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. В. И, Ульянова-Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗОТИОЦИАНАТОТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислотыобщей формулы5(10) Р 115,где й - алкил.Эфиры изотиоцианатотиофосфорной кислоты являются одним из важнейших предтОставителей фосфорорганических соединений,и йироко используются в синтезе. Средиэтого класса соединений найдены и биологически активные вещества,Известен способ получения диалкиловых,эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты: путем взаимодействия диалкилхлорфосфатов с роданидами щелочных металлов илироданидом аммония Ц.Выход соединений 25-73%.Недостатками этого метода являютсяие всегда удовлетворительный выход, атакже применение больших количеств абоолютированньтх растворителей, что связано с ограниченной растворимостью роданидов в органических растворителях.Ближайшим по техническойсущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с диалкилцианамидом при молярном соотношении реагентов 2;1, Выход целевых продуктов 65-70% 121.Недостатком этого способа является образование побочных продуктов реакции - тиомочевины и дитиофосфорной соли диалкиламина, что затрудняет очистку целевых продуктов, использование двухкратного избытка диалкилдитиофосфорной кислоты, а также недостаточно высокий выход целевых продуктов.Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается спосо% бом получения диалкиловых эфиров изотноит гру дои зир раз что ров пос чес ао пропилорной кис 3 . 726 циана тотиофосфорной кислоты, эа ключа юнимся в том, что диалкилдвпиофосфоаую кислоту подвергают взаимодействию с алкилроданидом при эквпмолярном соотнощейии реагентов и температуре 80 3,ОООС.5Отличительным признаком способа является то, что диалкилдитиофосфорную кис лбту пбдвергают вэаймодействию с "алкил"роданйдом при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 80-100 С.Процесс получения диалкиловых эфиров изотиоцианатотиофосфорной кислоты упро-щается за счет исключения образования а первой стадии, очевидно, происхо;- присоединение дитиокислоты по С-й пе с образованием неустойчивых имидитиофосфатов ( ), которые стабилиются двумя путями. Путь 1 включает ыв наиболее лабильной Ссвязи, приводит к образованию тиолов и эфитиоцианатотиофосфорной кислоты Я ), едние иэомеризуются в термодинамии более устойчивые изотиоцианаты Щ,Ю р Стабилизация соединений ( 1 ) можетпротекать также и с разрывом Р-Я связи-изомеризацией их в амидотиофосфаты(ч ) путем 2 ф Амидотиофосфаты (Ч ) при 45нагревании и разгонке в вакууме, аналогично продуктам присоединения спиртов имеркаптанов к эфирам изоцианатофосфорной кйслоты, отщепляют меркаптаны,образуя целевые соединения ( Й ). Предложенная схема подтверждена проведениемреакции по стадиям, обнаружением веществ(1 Ч ) в смеси физико-химическими методами, модельными опытами,Идентификацию соединений ( Е ) прово 55дили сравнением констант с литературными, встречным синтезом, методами, ИКи ЯМР ( ф Р)-спектроскопии. Состав подтверждали длнными элементйого анализа. 102 4побочных продуктов, нрепятствующих выделению целевых продуктов, кроме того,выход целевых продуктов увеличиваетсядо 94 оо,Процесс осуществляют следующим образом.Смецптвают эквимолярные количества диалкилдитиофосфорной кислоты и алкилроданида при 80-100 С в отсутствие растоворителя, нагремют 2-3 ч при 100 С,образующиеся соединения очищают перегонкой в вакууме,Реакция протекает по схеме; В ИК-спектрах изотиоцианатотиофосфатов наблюдаются полосы поглощения 670- 685 Мр), 2010-2020 см,( 1 ),Химический сдвиг ядраР составляет ( 41)-(-46) м.д.При действии на соединения (1 и ) анилина выделены й -фенил- й -диалкилтиофосфорилтиомочевины, идентифицированные пробой смещены со специально приготовленными образцами.П р и м е р 1. Получение диэтилового эфира изотиоцианатотиофосфорной кислоты.К 7,9 г (0,108 г-моль) метилроданида по каплям добавляют 20 г (0,108 гмоль) диатилдитиофосфорной кислоты, поддерживая температуру 80-100 С, нагревают при 100 С в течение 2-3 ч многократно фракционируют в мкууме, Выход.20 г (88,2%), т,кип. 72-73 С/2 мм,д 1 ю 5219 э 34 1,1890 в бр 44 м.д,Найдено, %: С 28,41," Н 4,78;И 6,65 Р 15,08; Я .30,28.С Н КОРЯВычйслейо, %; С 28,44; Н 4,74М 6,64; Р 14,69; 30,33.П р и м е р 2. Получение ди вого афира изотиоцианатотиофосфо(0,104 г-моль) дипропилдитиофосфорнойкислоты получают 23,5 г (94,6%) целевого эфира. Аналогично из 10,1 г(0,1 гмоль) пропилроданида и 21,4 г(0,1 гмоль) дипропилдитиофосфорной кислотыполучают 22 г (92%) целевого соедине- ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ния, т,кип, 91-92 С/2 мм; про 1,5092;0р -46 м.де 1 О Способ получения диалкиловых эфиров, Найдено, %: С 35,11; Н 5,60; изотиоцианатотиофосфорной кислоты с ис- Р 13,05. пользованием диалкилдитиофосфорной кисС Н КОРЯ лоты, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, Вйчйслейо, %: С 35,18; Н 5,86;с целью упрошения процесса и увеличения Р 12,97.выхода целевого продукта, диалкилдитиоП р и м е р 3. Получение диизопропи- фосфорную кислоту подвергают взаимодейлового эфира изотиоцианатотиофосфорной ствию с алкилроданидом при эквимолярном кислоты соотношении реагентов и температуре 80 Как в примере 1, из 20,1 г(0,278 г С.моль) метилроданида и 58,85 г (0,278 гО Источники информации,моль) диизопропилдитиофосфориой кислоты принятые во внимание при экспертизе получают 62,5 г (95%) целевого продук. Левченко Е. СЖмурова И. НУкта. Аналогично из 11,5 г (0,1 г-моль) раинский химический журнал, 1956, 22, ,трет-бутилроданида и 21,4 г (0,1 г-моль)дииэопропилдитиофосфорной кислоты полу-. 25 2. Косинская И. М. и др, Взаимодейстиеют 21,3 г 89%) пелевото соедипеиип, вие диелкилпиелвмиов с дивлкиловьцлит.кип, 78-79 С/3 мм; в 1,5081; .эфирами дитиофосфорной кислоты;ЖОХ, бР - 41 мд, 1976, 46, выпи 10, се 2227 (протоип).Составитель М. КрасновскаяРедактор Т. Шарганова Техред О, Андрейко Корректор Т, СкорцоваЗаказ 598/21 Тираж 498 Подписное ЦНИИП Й Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Жп Раущская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4