Способ получения трис-(хлоралкил) фосфатов с разноименными радикалами

ф"УлЯ Союз Советск ихСоциалистическихРеспублик о и и СА" - Н М е ИЗОБРЕТЕНИЯ лл 726100 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. К.п. с присоединением заявки ла С 07 Р 9/09 1 Ъоударотеениый комитет СССР(53) УДК 547,26 1 18,07(088.8) до девам изобретений н открытийОпубликовано 05.04.80, Бюллетень М 13 Дата опубликования описания 07.04,80О11йАО)РОЛфа 1) 21Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трис-(хлоралкил)фосфатов сразноименными радикалами общей формулы где А и А - алкилен С С:,Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, внтипиренов, присадок к смазочным маслам и топливу, Кроме того, на их основе путем замещения одного или нескольких атомов хлора на остатки нуклеофильф 5 ньтх реагентов могут быть получены соот. ветствуюшие меркапто-родан-, нитро- и другие производные, среди которых перспективны поиски вешеств с полезными свойствам, в частности пестицидов.20Известен способ получения трис-(2- -хлорялкл) фосфатов с разноименными рацикялями последовательной обработкой хлорокис Фосфора двумяразличными окисями 2алкиленов при 50-75 оС в присутствии катализатора - кислоты Льюиса Ц,Однако известно, что хлорокись фосфора реагирует с окисями алкиленов неоднозначно. Например, при мольном соотношении 1:2 соответствуюшие ди-(хлоралкил)- хлорфосфвты образуются с выходом 20- 30% 121, Поатому известный способ получения трио-(хлоралкил)фосфатов с разноименными радикалами позволяет получить не индивидуальные вещества, а смесь продуктов, Индивидуальные вещества, пс-видимому, могут быть получены, исходя из чистых хлоралкилдихлорфосфатов и ди(хлоралкил)хлорфосфвтов. Однако эти полупродукты относительно труднодоступны.Целью изобретения является упрощение, процесса и увеличение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается спосо- бом получения трис-( хлоралкнл)фосфатов с разноименными радикалами, заключавшимся в том, что влкленхлорфосфят лолвергвют взаимодействию с окисью влкиле726100 3на," желательно при 15-50 оС; в присут-СФвйй катализатора, например четыреххло ристого титана или пиридина, и полученную реакционную массу обрабатывают хлором при 10-50 С,- Процесс желательно проводить в присутствии сокатвлизатора-алкиленхлоргидрина" , соответствующего применяемой окиси алкилена,Отличительным признаком способа является то, что в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют алкиленхлорфос.фит и полученную путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с окисью алкилена реакци-,онную массу обрабатывают хлором при 1510-50 С,Контроль за течением процесса и егозавершением осуществляют по изменениюсодержания ангидридного хлора в реакционной массе, определяемого после гидролиза пробы водой.Целевые вещества предлагаемым способом получают с выходом 90-100% практически в чистом виде.Процесс упрощается, так как отсутствуют побочные продукты и нет необходимости очищать целевые продукты,Преимушество предлагаемого способасостоит также в том, что он позволяетполучать вещества не только с 2-хлор-,но и с 3-хлоралкильными радикалами.Чистоту технических продуктов подтверждают газожидкостной хроматографией, в структуру - данными алементного" анализа, масс- и ЙК-спектроскопии. 35Исходные алкиленхлорфосфиты вполнедоступны и легко могут быть полученыиз треххлористого фосфора и соответствующего гликоля, причем для реакции ихможно использовать без выделенияП р им е р 1. Получение 2-хлоратил-ди-(2-хлорпропил) -фосфата,А. К смеси 0,05 г-моль атиленхлорфосфита и 10 мл хлористого метилена,0,08 г (0,1 мол,%) четыреххлористоготитана и 0,1 г (2 мол.%) пропиленхлоргидринв при 20-ЗО С прибавляют 0,13 гОмоль окиси пропилена, в затем при 1020 С пропускают хлор до появления жел- ф" то-сзеленой окраск. Реакционную массуоперемешивают при 20.-50 С до отсутствия внгидридного хлора и ввкуумируютпри 100-110 С/10-15 мм рт.ст. Выход98, оео 1,4700, (3 зо 1 3650Вещество практически полностью пере гоняется при 148-152 С/1-1,5 мм рт,ст,;о1,4680,Найдено, %; С 33,52; Р 10,28;Мй 64,2.С НС 0, ОРВычислено, %; С 1 33,97; Р 9,92;Мйв 64,9,На гвзожидкостной хроматограмме технического продукта наблюдается практичес.ки один пик,Масс-спектр подтверждает строение вещества, в ИК-спектрах обнаружены полосыпоглощения 1290 (РО), 1030 (Р-С)и 795 (С-СР ) смАналогичный результат получают прииспользовании в качестве катализатора2 мол.% пиридина. Выход продукта 90%.Б, К раствору 0,05 г-моль треххлористого фосфора в 20 мл хлористого метилена прибавляют 0,05 г-.моль этилеиглико.ля при 20-25 С, кипятят 2 ч, при 20 о25 С добавляют 0,08 г четыреххлористого титана, 0,1 г пропиленхлоргидринв,0,13 г-моль окиси пропилена и при 15 о30 С пропускаютхлор до появления желто-зеленой окраски, Нагревают при 40 о45 С до отсутствия ангидридного хлораи вакуумируют при 100-120 С/10 -15 мм рт, ст, Выход 90%; и 1,4708с 2 1,3638.Газожидкостная хроматография подтверждает индивидуальность продукта.П р и м е р 2. Получение 3-хлорпропил-ди-(2-хлорэтил)-фосфвта.Как в примере 1 А, из 0,03 и-моль1,3-пропиленхлорфосфитв, О, 1 г-моль окиси атилена и хлора в присутствии четыреххлористого титана и атилейхлоргидрина получают с выходом 100%;п 1,4735;д Ю 4 .1.4115.Найдено, %: СО 35,80; Р 10,85.СН С ОРВычислено, %: С 0 35,40; Р 10,32.П р и м е р 3. Получение 2-хлорэтилди-(2-хлорбутил) -фосфата.Продукт получают в условиях примера1 А из 0,03 г-моль атиленхлорфосфита,0,1 г-моль окиси бутилена и хлора в присутствии четыреххлористого титана, нобез растворителя. Выход 92%; пффф 1,4738;б1,3375,Найдено, %: С 0 30;ЗЗ; Р 9,49,Вычислено, %; С 0 31,18; Р 9,08.Формула изобретения1, Способ получения трио-(хлорвлкил)фосфатов с разноименными радикалами общей формулыйС 1 АОР (О.ААС 1)5 726100 6где А и Л - алкил С -С путем взаимо- затора используют четыреххлористый тидействия хлорангидридов кислот фосфора тан или пиридин.с окисями алкиленов в присутствии ката. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юлиэатора, о т л и ч а ю ш и й с я тем, ш и й с я тем, что процесс проводят вчто, с целью упрощения процесса и увели присутствии в качестве сокатализаторачения выхода целевых продуктов, в ка- алкиленхлоргидринв.честве хлорангндрида кислоты фосфора ис- Источники информациипользуют алкиленхлорфосфит и полученную принятые во внимание прн экспертизереакционную массу обрабатывают хлором 1. ОегЬгабче о 1 ер 1 сЖогоЬудгЬ. ЬуЬ дгЬ. Вуоксепри 10-50 С, о вЬ сйогообуй рИоер 1 мйев аод рбоарЬ 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю - 1 еь, СЬетйса МэМгскЛв. 64, 1966,ш и й с я тем, что взаимодействие алки- Р 4925 а (прототип),ленхлорфосфита с окисью алкилена прово. Пудовнк А, Н. и др. Реакции олефидят при 15-50 С,онов с хлорокисью фосфора и диетилхлорЗ,Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а - 15 фосфатом, - ЖОХ, 36, М 8, 1966,ю щ и й с я тем, что в качестве катал,с. 1454Составитель М. КрасновскаяРедактор Т, Шарганова Техред О. Андрейко Корректор Т. СкворцоваЗаказ 598/21 Тираж 498ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113038, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/8Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4