Блоксополимер на основе изобутилена и окиси этилена в качестве деэмульгатора для нефти

СООЗ СОВЕТСКИХссциИЮмапепРЕСПУБЛИН ПФ а) ЗЩ С 08 Г 293 ООф 33 АРСТВЕННИЙ М ИЗОЬРЕ МИТЕТ ССС Й И ОТНРЬ чФ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ С(54) БЛОК-СОПОЛИИЕР НА ОСНОВЕ ИЗОБУТИЛЕНА И ОКИСИ ЭТИЛЕНА В КАЧЕСТВЕДЕЭИУЛЬГАТОРА ДЛЯ НЕФТИ(57) Влок-сополимер на основе изобутилена и окиси этилена общеМ форИ-о-сн,- сНз)е(71) Казанский ордена ТрудовогоКрасного Энаменя хнмико-технологический институт им. С,М. Кироваи Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт нефтепромысловой химии научно-производственного объединения фСоюзнефтепромхим"(56 ) 1. Дец М.М. и др. Изучение де.эмульгйруваего действия некоторыхаиионоактивных поверхностно-активных веществ. "Нефтепереработкаи нефтехимия", вып. 5, 1971, фНаукова думка", с. 59-62.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 3243976/23-05,кл, С ХО 6 33/04, 1981.3. Левченко Д,Н. и др. Эмульсии.нефтй с воцой и методы их разруые"ния. М. 1967, с. 119-16.Изобретение относится к новымхимическим соединениям, а именнок синтезу блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена, которыемогут быть использованы в качестве деэмульгаторов при подготовкенефти к переработке.Для обеэвоживайия и обессоливания нефтей применяются анионоак-тивные, катионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества ( ПАВ). Известно использование в качестве деэмульгаторов ,следующих ПАВ: натриевых солеймоноэтаноламидфталатов каприновой,лауриновой, миристиновой и пальмитиновой кислот, натриевых солеймонозфиров ортофталевой кислотыи синтетических жирных спиртов1).Недостатком известных соединенийявляется их недостаточная деэмульгирующая активность, высокий расход деэмульгаторов (150-300 г реагента на 1 т нефти),Известно использование в ка".полученного взаимодействием гидроксилсодержащего блэк-сополимера окиси этилена и окиси пропилена с толуилендииэоцианатом ( 23.Известные соединения используются для обезвоживания и обессоливания нефти с содержанием водыдо 20.Недостатком известных деэмульгаторов является усложнение стадии обессоливания (использованиеповышенной температуры - 65 С иовоздействие электрического поля:),использование для его синтеза де"фицитного сырьья - окиси пропилена.Кроме того, известно использование в качестве деэмульгаторовимпортного реагента марки "Диссольван 4411", представляющего собой 65-ный раствор неионогенного ПАВ в метиловом спнрте (ФОрму"ла его неизвестна ), отечественного деэмульгатора марки "дипроксамин - 157", представляющий собойблок-сополимер окиси этилена иокиси пропилена на основе этилендиамина ( 31.Однако указанные деэмульгаторыобладают недостаточной деэмульгирующей способностью - не обеспечивают,цостаточное обезвоживаниенефти. Они хорошо действуют только при температурах 40 - 80 ОС,что приводит к необходимости нагрева добытой нефти.. Наиболее близким по структурек предлагаемым являются оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК )общей формулы510 где В - углеводородный радикал жирной кислоты, а и =.7 - 20, иног- да и 7 20 (4).Однако деэмульгнрующая эффективность оксиэтилированных жирных кислот ниэка: при температуре процесса обезвоживания 60 С и при времени отстоя 4 ч достигается степень обезвоживания 91 - 93.бель изобретения - получение новых химических соединений обладающих деэмульгирующей способностьюи обеспечивающих высокую степеньобезвоживания и высокую скоростьпроцесса при комнатной температуре.указанные свойства определяются новой химической структуройблок-сополимера на основе иэобутилена и окиси этилена, которая вы-.20ражается следующей общей формулойН-(О-СН 2-СН 2) - О- С - СН -и 1 .( 2лОсн, сн-(С-СБ, СН-С-О-(СН,-СН,-ОКсн, огдето:Р = 5 - 20,и= 15 - 26.Указанные сополимеры получаютЗО путем оксиэтилирования олигоиэобутилена с концевыми карбоксильными группами при 160 - 180 втечение 8-20 ч в присутствии щелочного .катализатора.З 5 П р и м е р 1,. Оксиэтилированиепроводят при атмосферном давлении.В колбу помещают 30 г (0,03 г-моль )олигоизобутилена с концевыми карбоксильными группами (ОИКГ) прии = 15 и 0,2 г (0,0035 г-моль)едкого кали в качестве катализатора, Содержимое колбы нагревают ипри 160 или 1809 С подают в колбуокись этилена при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Ко 45 личество присоединившейся окисиэтилена определяют по привесу, вданном случае он составляет 13,58 г.щ=р=5. Выход продукта 43,58 г50 = 100. Молекулярная масса М = 1412.Брутто-формулаС Н 085168 фВычисленор 3 С.72 2 Н 11 9.Найдено, : С 72,0 р Й 12,1.55 П р и м е р 2. Синтез проводятаналогично описанному в примере1. Количество ОИКГ (и = 15), взятого в реакциИ составляет 30 г(0,03 г-моль), количество присо единившейся окиси этилена 23.,72 г (0,49 г-моль ), что соответствует а=р=8 Выход продукта51,72 г = 100, М = 1676. Бруттоформула91 192 Яо3 1031972 409 ЖЬ 86 Ъ 6 248 24 60 - 0- СН Вычислено, : С 69,4; Н 11,5.Найдено, : С 69,1; Й 11,8.Н р и м е р 3. Синтез проводят аналогично описанному в примере Количество ОНКГ (и = 15), взятого в реакцию,.составляет 30 г(0,03 г-моль, количество присоединившейся окиси зтилена - 32,6 г (0,74 г-моль ), что соответствует а=р=12. Выход продукта 62,6 г ф 100, М= 2028. Брутто-, формулаН 224 2 ВВФйчислено,С 66,9 Н 11,Найдено, г С 67,1;. Й 10,8,Ц р. и м е р 4.,Синтез проводят :аналогично описанйому в примере 1. Количество ОИЕГ (и20), взятого в реакщио,. составляет ЭО г .(0,023 г-моль), колйчество присоединившейся окйси этилена - 12,65 г (0,29 г/моль), что соответствует ещр б, Выход продукта 42,65 г = а 160, . Юи= 1780. БруттоФормула Вйчислеио, з С 73,4 ф Н 12,1.Вайдеио . : С 73,1, Н 12,5.й р а и Е р 5. Синтез блок-сополиквра иввебутилена и окиси этиле. Эа е молекулярной массой изобутиленовойцели 1252, что соответству."ет: п20, и содержанием окиси этилена 41,2 в расчете ча конечный продукт,Синтез проводят аналогично описанному в,примере 1. Количество ОИЕГ,.взятого в реакцию, составляет ЗО г (О,023.г-моль), количест-. во присоединившейся окиси этилена21,1 г (0,48 и-моль ), что соответствует(е р.=10. Выход продукта51,1 г = 100, Ви 2132. Бруттоформула Вычнслено, г С 70,3, Н 11,6;Найдено, : .С 70,0; Й 11,9.П р и м е р б, Синтез проводят аналогичйа описанному в примере ; 1, Келичество ОИКГ (и = 20), того в реакцию, составляет 30 г (0,023 г-мадь), количество прнсоедиииваайся окиси этилена 33,73 г (О,Рбб г-.моль), что соответствует ,а.вд 1., Эмход продукта 63,73 г д . в 100Ю и2660, Брутто"формула149 24 Ь ЗЬВычислено, : С б,20 Н 11,1.Найдено, : С 67,0; Н 11,4.П р и м е р 7; Синтез блок-сололимера изобутилена и окиси этиле иа с молекулярной массой изобутиленовой цепи 1588, что соответствует и26, и содержанием окиси этилена 30,7 в расчете на конечный продуктСинтез проводят аналогично описаи ному в примере 1. Количество ОИКГ,взятого в реакцию, составляет 30 г (0,019 г-моль), количество присоединившейся окиси этилена 13,29 г (О,ЭО г-моль), что соответствует (О ещр=8, Выход продукта 43,29 г100, Ми = 2292, Брутто-формула С Н О141 29 о 2 о)5 Вычислено, : С 73,8; Н 122.Найдено, : С 74,0; Й 11.,9.П р и м е р 8. Синтез проводятаналогично описанному в примере 1.Количество ОИКГ (и = 26 ), взя-того в реакциюсоставляет ЭО г 20 (0,019 г-моль), количество присоединившейся окиси этилена 21,6 г,Найдено, : С 71,0; Н 11,5.36 П р и м е р 9. Синтез блОк-сополимера изобутилена и окйси этилена с молекулярной массой изобутиленовой цепи 1588, что соответствует и = 26, н содержанием окиси З 5 этилена 52,6 в расчете на конечный продукт.Синтез проводят аналогично описанному в примере 1. КоличествоОИКГ, взятого в реакцию, составляет 30 г (0,019 г-моль), количество присоединившейся окиси этилена 33,23 г (0,75 г-моль), что соот-.ветствует ( в"р=20Выход продукта63,23 г = 100 Ь = Э 348. БруттоФормула45 489 76 44Вычислено, : С 67,7; Н 11,2.Найдено, : С 67,4; Й 11,450 Структура новых соединений доказана данными ЯМР-Н -спектроскопии.На ЯМР-Н-спектре наблюдаютрезонансные сигналы протонов следующих групп:55 14. 1,25 м.д. с хиьжческим сдвигом .3,55 м.д.с химическим сдвигом 4,05 м.д.Спектр записывают на приборе срабочей частотой 80 МГц. Блок-солое 5 лимеры изобутилена н окиси этилена .при о15 и е р5 обладают слабой деэмульгирующей способностью,Блок-сополимеры изобутилена и окиси,этилена при )26 и е=.р ) 20 посвоей деэмульгирующей активностине отличаются от предлагаемых блоксополимеров. Однако, учитывая, чтодля получения блок-сополимеровядр20 требуется значительное количество окиси этилена, верхнийпредел ограничен значениями п=26 ию=р=20.П р и м е р 10. проверку деэмульгирующей способности блок-сополимера изобутилена и окиси этилена проводят на естественной эмульсии ромашкинской нефти по методике, рекомендованной институтом "Гипровостокнефть".Для сравнения был взят водорастворимый импортный реагент марки"Диссольван 4411",К 150 мл водо-нефтяной эмульсиидобавляют 1%-ный раствор блок-сополимера изобутилена и окиси этилена всмеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1 и перемешиваютс эмульсией в течение 10 мин. Затем .обработанную нефть отстаиваютна водяной бане в течение 2 ч при500 С, отмечая через каждые О/5 чобъем отстоявшейся воды,П р и м е р 11. При проверке деэмульгирующей способности блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена при температуре отстоя нефти 20 С перемешивание осуществляют в течение 60 мин. В аналогичных условиях испытывают импортныйреагенг диссольван 4411:и отечест- .венный дипроЫамин 157 Данные подеэмульгирующей способности блок. Сополимеров изобутилена и окиси этилена представлены в табл. 1.Результаты испытаний, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вывод, что блок-сополимеры изобутилена и окиси этилена по своей девмульгирующей способности превос-.ходят импортный реагент диссольван 4411, отечественный реагент дипроксамин 157 и известные оксиэтилированные жирные кислоты с числомуглеродных атомов от 7 до 20 и более 20. Использование блоксополиме-ров изобутилена и окиси этилена вкачестве деэмульгаторов обеспечивает 100-ную степень обезвоживания нефти при 20 фС, что устраняет необходимость нагрева добытой нефти.Достоинством блок-сополимеровизобутилена и окйси этилена является то, что при их получении не5 требуетСя дефицитная в нашей стране окись пропилена, в отличие отдругих предлагаемых деэмульгатором,например, дипроксамина 157,Для сравнения предлагаемый де 10 эмульгаторов с известными 21, обладающими обессоливающим и обезвоживающнм действием, приведенытабл.1 2 и 13Условия проведения обезвоживания аналогичны примеру 10 (,табл.2),Порядок и условия проведения испытаний на обессоливающую способ-.ность блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена (табл, 3) следующйЕ к предварительно обезвоженной нефти, содержащей 0,5 воды.,добавляют деэмульгатор из расчета27-32 г/т нефти, 8 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 мин (интенсивность перемеши 25 вания 4000 об./мин). После перемешивания пробы нефти отстаивают наводяной бане в течение 30 мин при50 С. Затем удаляют свободную воду,а в пробах обработанной нефти опре 30 деляют содержание остаточной воды ихлористых солей.Известно, что при обессоливаниинефти повышение температуры с 50 Сдо 65 ОС .приводит к понижению расЗ 5 хода деэмульгатора на 7 г/т. Следовательно, расход предлагаемогодеэмульгатора на стадии обессоливания при 65 С составит 20-21 г/т.Кроме того, применение электрическо 40 го поля приводит также к уменьшениюрасХода деэмульгатора. Таким образом, использование предлагаемыхдеэмульгаторов позволяет упроститьтехнологию стадии обессоливания,нефти, поскольку применение электри 45 ческого поля приводит к удорожаниюи усложнению процесса подготовкинефти, кроме того, повышенная тем"пература 165 С ) приводит к потеренизкокипящих Фракций нефти, являю 50 щихся ценным нефтехимическим сырьем.Таким образом, предлагаемыедеэмульгаторы обладают высокимдеэмульгирующим действием и позволяют упростить технологию подготовкинефти к переработке.0 0 20 50 Беэ деэмульгатора еееюеееееееееюЕееее е е ва е аа таблица 2 в-ю В аааееервеееФЕЕа ю е ав е ю е е Е ав ав ю ю е е е ю ва ееее статожное соержание хлонстых солей, .мг/л Удельный расход. реагентов, обеснечнваищих обезвоживание нефти до содержания остаточной водыОД%, й/т нети Деэмульгатор Образец ее ю ю аа ю ваею ав ее вй Ею ее лимеры иэобутииси этилена с значением я,ок-сона изличным еР о 15,0 2,0 84 эрфф 21,0 15 2,0 Вр 89 20,щара 10 5 6 24,0 16 10 20 ер 8 9 юру 181 20,0 агент2 еееВЬанс 3 аеаний юав Характеристика нефти, исаольэованной дляПлотность эмульсиицри 20 С, гу О,Ф 1Содержание нарафиюна, ФОбводненность, ФСодержание хлористых солей, мг/л 1 собу Г 23 анин ло нефти, ис воды, ф ХЛО.ей, мг/л 40000 о 20,ов 26,лф 26,:и Характеристика Содержани Содержани ристых со, 0,1 27,0 30,5 сч. 27,5 33,7 29,0 0,1 40,0 Зб,2 сл,0,2 53,8 32,0 0,2 57,5 29,5 0,1 46,5 0,2 58,0 34,7Данные взяты из 2 ,Редактор Е. Паппщщ щ , щщщ щщт Заказ 5324/28 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5