Способ получения нитрилов ацилалкановых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ иц 09620 Союз Советския Социалистических Республик(51)М. Кл.2С 07 С 12,1/34 С 07 С 120/00 с присоединением заявки Нов Государсткенный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(53) УДК 547.239. .2.07(088,8) Опубликовано 15.0180. Бюллетень Йо 2 Дата опубликования описания 20.01,80(71) Заявитель Институт органической химии им. н. д. Зелинского Ан сСсР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ "-АЦИЛАЛКАНОВБ)Х КИСЛОТ Изобретение относится к новому способу получения нитрилов ф ацилалкановых кислот общей формулы 1 ВСОСНСНСН(к ) СИ,где Й и В - водород или низший алкил.Нитрилы Г-ацилалкановых кислот находят использование как полупродуктысинтеза аминокислот, с.-пиперидонов, 1 Опиперидинов, непредельных лактонов,дигидропиридинов, октагидрохинолинов,А-карболина, аминоспиртов и другихорганических соединений которые используются в производстве фармацевти ческих препаратов, вспомогательныхвеществ для текстильной промышленности, инсектицидов,Известен способ получения нитрилов-ацилалкановых кислот, в частности 20нитрила )-ацетомасляной кислоты, путем взаимодействия избытка ацетона сакрилонитрилом при кипячении в присутствии едкого натра 1. Выход целевого продукта достигает 8. 25Наиболее близким к изобретению потехнической сущности является способполучения нитрилов-ацилалкановыхкислот, в частности нитрила ) -ацетомасляной кислоты, заключающийся в том, что акрилонитрил подвергают взаимодействию с ацетоуксусным эфиром в присутствии этилата натрия в течение 48 ч. После этого выделяют образовавшийся )-карбоэтокси-д-кетокапронитрил, который .кипятят в присутствии водного раствора поташа . Выход нитрила в расчете на исходный акрилонитрил составляет 353 2.Недостатками известных способов является невысокий выход целевого продукта.Целью изобретения является увеличение выхода и расширение ассортимента конечных продуктов.Поставленная цель достигается способом получения нитрилов т ацилалкановых кислот общей формулы 1, отличительная особенность которого состоит в том, что нитрилы Ф-оксиалкановой кислоты формулы 11ВС (ОН) (СИ) СН СНСН В где В и В имеют указанные значения, подвергают взаимодействию при 60- 100 С с пероксидисульфатом аммония или щелочного металла в воде или водном ацетонитриле в присутствии азотно- кислого серебра в качестве катализатора.709620 4 Обычно процесс ведут при мольном соотношении нитрила сС-оксиалкановой кислоты, пероксидисульфата и азотно- кислогосеребра, равном 1:1 - 1,5:Согласно предлагаемому способу выход целевых продуктов достигает 50- 72. Кроме того, данный способ позволяет получать ранее неописанные нир, СРВ- С - СНСн 2 Снзе Е - С -сН 1 Сн 2 СнЕ1ОН О Превращение нитрила а(.-оксиалкановой кислоты в нитрил-ацилалкано вой кислоты под действием окислительной системы пероксидисульфат-азотно- кислое серебро происходит по механизму. СР ф-распад1 В-Е- Сн, Сн Снк Он+Е-С- Сн,Сн,Снк1 1ОК СР к-С-Сн,Снбнв 11 О СР П р и м е р 1. Смесь 4,5 г (40 ммоль) нитрила о( -окси-с-метилва" лериановой кислоты, 16,2 г (60 ммоль) КЯ 08, О, 34 г (2 ммоль) АдИ 03 в . 80 мл в оды нагрев ают 3 ч при 60 С, затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над М 9804, растворитель упаривают и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 2,2 г (20 ммоль, 50 ) нитрила 1 - З 5 ацетомасляной кислоты, т. Кип. 112113 С (7 мм) .Найдено, : С 64,54; Н 7,92;И 12,45. СбН 9 ОИВычислено, : С 64,84; Н 8,01;И 12,60,ИК-спектр: ( М, см ): 1 710 (С=О),2230 (СВИ), Спектр ПМР (д, м,д, ):1,40 м ДЗСНСИ), 1,70 м (СНСНСИ),2,16 с (СНСО), 2,65 м (СНСО) и2,85 м (СНСИ) . Масс-спектр: 111 (осл),110 (осл), 96 (осл); 83 (осл), 69 (сл),68 (сл), 58 (сл), 55 (сл), 44 (с), 43 (с),42(с), 41(с), 39(с), 28(с), 27(с) .П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 4,5 г (40 ммоль) нитрила с(.окси-с(-.метилвалериановой кислоты поддействием 14,2 г (60 ммоль) ИаЯ,О 8и 0,05 г (0,3 мйоль) АдИОв 50 млВоды при 100 С получено 2,1 г 55(30 ммоль) нитрила д,-окси-сметилкапроновой кислоты, 12 г (50 ммоль)ИаЯОр 0,34 г (2 ммоль) АЯИО в40 мл воды нагревают 3 ч при 60 аС,затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над 1 ЧэО 4растворитель упаривают и из остатка 40 СУРифф СЕ- С - Сн,бнСнв- я-С- Сн,бн 1 СнкОН ОН трилы формулы 1, где В - низший алкил . перегонкой в вакууме выделяют 2,5 г (20 ммоль, 67) нитрила с-метил-у-ацетомасляной кислоты, т, кип. 115- 116 С (15 мм), при 100-ной конверсии нитрила с(,-окси-с(;метилкапроновой кислоты.Найдено, : С 66,60; Н 9,00;И 11,32. С,НОИ,Вычислено, : С 67,20 р Н 8,80 рИ 11,22.ИК-спектр (9, см ): 1710 (С=О),2230 (СаИ).Спектр ПМР (д, м.д.): 1,40 д(СНСИ) . Масс-спектр (массовое число,относительная интенсивность, ):125 (56), 124 (26), 110 (72), 82 (73),68 (68), 55(73), 54 (78)., 44 (82),43 (100), 39 (64) .П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 и 3 из 2,5 г (20 ммоль) нитрилас(-,окси-сЬметилкапроновой кислоты поддействием 4,8 г (20 ммоль) Иа,Я 08 и0,34 г (2 ммоль) АдИО 9 в 40 мл водыполучено 1,6 г (12,8 ммоль 64) нитрила-ацето-с(.-метилмасляной кислоты, т . кип. 120-121 С (18 мм) в смесис 20 непревращенного нитрила с-окси-д;метилкапроновой кислоты (конверсия 80) .П р и м е р 5. Аналогично примеру3 из 1,7 г (10 ммоль) нитрила с(.-окси-с(.-бутилкапроновой кислоты под действием 3/5 г (15 ммоль) (ИН 4) Я 08 н4 а.280,17 г (1 ммоль) АдИО в 30 мл водного ацетонитрила (1:1) получено 1,2 г.Тирам 495 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП 1 Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено, Ь: С 71,22; Н 11,24;И 8,41. с,о Н 7 ОМ.Вычислено, 3: С 71,81; Н 10,25;Б 8,38ИК-спектр (9, см ") 1710 (С=О), 230 (СвМ), Спектр ПМР (д, м.д.) г 3,92 м (СН. СН), 1,40 м (СН и ЯДрсНСИ), 1,70 м (СНСНСМ), 2,65 м (СНБО) и 2,85 м (СНСИ) .П р н м е р 6. Смесь 3,4 г (20 ьмоль) нитрила с(-окси-с(;бутилкапроновой кислоты, 7,2 г (30 ммоль) ИаЯОВ, 0,035 г (0,2 яколь) АдБО в 50 мл водного ацетонитрнла (1;1) наогревают 2 ч при 80 С и далее аналогично примеру 3 выделяют 2,2 г (13 ммоль, 65) нитрила О(.-метил-"- -валероилмасляной кислоты. формула изобретения201. Способ .получения нитрилов -ацилалкановых кислот общей Формулы 1 где Й и Й 1 - водород или низший алкил, отличающий с я тем,что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, нитрилы д.-оксиалкановых кислот Формулы 11 где В и к 1 имеют укаэанные значения,подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом аммония или щелочногометалла в воде или в водном ацетонитриле при 60-100 С в присутствии аэотнокислого серебра в качестве катализатора.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс ведут.при мольном соотношении нитрила с. -оксиалкановой кислоты, пероксидисульФата и аэотнокислого серебра равном11 - 1,50,01 - 0,1.Йсточники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Терентьев А, П, и др. Синтезыс помощью нитрила акриловой кислоты.Нитрил ф"-ацетомасляной кислоты ипродукты его восстановления. ЖОХ, 21,1952 с, 1632.2. Кост А. И. и др. Синтез замещенных А-пиперидонов. - ЖОХ, 1955,25, с. 2464 (прототип).