Способ получения -замещенных анилидов

- 7%ОП ИСАЖИИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк Соцналнстнческнх Республик(51)М. Кл. С 07 С 81/б 2// С 08 К 5/17 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобре ений и откРытий(53) УДК 547,233, .07088.8) Опубликовано 150180 Бюллетень М 2 Дата опубликования описания 20.01.80 А. Н. Кост Р. С. Сагитуллин, С. П. Громов, В. П. Марштупа, Т, В. Ступникова и В. Н, Калафат(72) Авторы изобретения 71) ЗаяВИтЕЛИ Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного(Знамени государственный университет им, М, В. Ломоносоваи Донецкий государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НМОЩЕННЫХ ЛНИЛИНОВ БВ,Б, К ) Изобретение относится к новому способу получения И-замешенных анилинов общей формулы 1 где и, - 1-47В Нй - водород, низший алкил;Н 3 - низший алкил или ИВ Нвместе образуют пиперидиновое илиморфолиновое кольцо,которые могут быть использованы длясинтеза красителей, ингибиторов, процесса окислительной деструкции полимеров,Известен способ получения Н-алки -лированных анилинов, основанный навосстановительном алкилировании нитросоединений 1 .Недостатком этого способа является токсичность исходных соединенийи многостадийность их получения. Врезультате восстановительного алкилирования нитросоединений образуютсясмеси И-алкил- и И,И-диалкиламинов,которые не удается полностью разделить ректификацией.30 Предварительное восстановление нитросоединений и последующее алкилирование анилинов ведет к увеличению числа стадий синтеза целевых продуктов 2.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых, продуктов.В соответствии с изобретением описывается способ получения И-замещенных анилинов формулы 1, заключающийся в том, что пиридиниевую соль общей Формулы где В имеет указанное значение;Н- низший алкил, алкоксил,х - анион,подвергают взаимодействию с воднымсульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием при нагревании до 130-200 С.Описываемый способ основан на неизвестной ранее рециклизации солейпиридиния под действием сульфитов алкил- и диалкиламмония, При этом первоначально происходит присоединение сульфит-иона к пиридиковому ядру, затем происходит раскрытие его и последующее замыкание в бензольный цикл. Образующиеся в результате реакции продукты дезалкилирования могут быть снова использованы после соответствующей кватернизации для синтеза И-алкил- и И,И-диалкиланилинов.П р и м е р 1. И-Метилакилин.К 1,175 г (5 ммоль) йодметилата с-пиколина, растворенного в минимальном количестве воды, добавляют 20 мл смеси 30-ного водного раствора метиламина и 68-ного раствора бисульФита метиламмония в соотношении 2:1 (по объему) и смесь нагревают в запаянной ампуле при 200 С в течение трех дней. После вскрытия ампулы продукты реакции экстрагируют эфиром. 20 Эфирный экстракт сушат Мд 804. и упаривают, Остаток очищают на колонке с силикагелем Ь -40/100,О в эфире. Выход И-метиланилина 0,428 г (80), т. кип. 194-196 С. 25 ЗО П р и м е р 2. И-Метил-а-толуидик.Получен аналогично предыдущему изйодметилата 2,3-лутидина. Выход И-метил-о-толуидина 59, т, кип. 206208 С и 2,3-лутидина 22, т. кип.163-164 С .П р и м е р 3. И-Метил-м-толуидин.А. Получен аналогично из йодметил- Зата 2,4-лутидина. Выход И-метил-м 35-толуидина. 44, т. кип, 206- 07 С и2,4-лутидина 36, т. кип, 157-159 С.Б, Получен аналогично из йодметилата 2,.6-лутидина, Выход И-метил-м-толуидина 48, т. кип. 206-207 С и "О2,б-лутидина, т. кип. 143-144 С,В. Получек аналогично из метилсульфата и И-метокси,б-диметилпиридиния. Выход И-метил-м-толуидина 46,т, кип. 206-207 С и 32 2,б-лутидина,т. кип, 143-144 С.П р и м е р 4. И-Метил-п-толуидин.Получен аналогично из йодметилата2,5-лутидина. Выход И-метил-п-толуидина 48, т, кип. 206-207 С и 2,5-лу)тидина 35, т. кип. 159-160 С .П р и м е р 5, И-ЭтилакиликПолучен аналогично из йодэтилатас-пиколика. Выход И-этиланилина 40,т. кип. 206-207 СП р и м е р б. И,5-Триметиланилин.Получен аналогично из йодметилата2,4,б-поллидина. Выход И,5-триметиланилина 24, т. пл. пикрата 152154 С (лит. данные: т. пл. 153-154 С) 60и 2,4,б-поллидика 49, т, кип. 172173 С.П р и м е р 7, И-Метил-этилаки -чин.Полу че н а налоги чно и з йодметила та 2-метил-,этилпиридина. Выход Б-метил- -4-этиланилина 19 Ъ, Спектр ПМР (в СС 14 ) : 1,10 (Т,СН , зСН.,СН,=8 гц), 2,43 (К,СНд, ДСН, СН = 8 гц); 2,56 (с ИСН 9) р 3,53 (с, ИН) у 6,26 и 6,76 (к, 4 Н, д= 8 Гц) м.д. Для пикрата И-метил-этилакилика . Найдено, Ъ: С 49,81; Н 4,52.Н 1 1 О.Вычислено, Ъ: С 49,45; Н 4,40, 2-Метил-этилпиридин получен с выходом 70, т. кип. 174-176 С . П р и м е р 8. И-Фенилморфолин. А. Смесь 16,5 (0,075 моль) йодметилата А-пиколина и 30 мл раствора бисульфита морфолина, полученного насыщением ЯО раствора 20 г морфолина в 10 мл воды, выдеривают в запаянной ампуле при 150 С в течение 30 ч. Реакционную смесь экстрагируют хлороформом, хлороформенные вытяжки сушат над КСО 9 и пропускают через колонки с АГ 09, последовательно, элюируя хлороформом и бензолом. Получают 2 г (16,6 Ъ) И-фенилморфолина, Т. пл. 59- 60 С (из гептана) . Найдено, Ъ: С 73,3; Н 7,8; И 8,7. С ННО. Вычислено, Ъ: С 73,61 Н 8,0; И 8,5, Б. Получают аналогично взаимодействием И-изопропилпиколиниййодида с раствором бисульфита морфолина прио 150 С в течение 30 ч с выходом 50. П р и м е р 9. И-фенилпиперидин. А. Получают аналогично взаимодействием И-метилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 12,6 Ъ. Т. кип. 245-250 С/ /760 мм рт.ст. Найдеко, Ъ: С 82,3; Н 9,6; И 8,9. С,1 Н 1,И Вычислено, Ъ: С 82,0; Н 9,3; И 8,7. Б. Получен аналогично взаимодействием И-изопропилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 55,6 Ъ,Таким образом, описываемый способ позволяет получать И-алкил- и К,И-диалкиланилины из доступных веществ (продукты коксохимического производства) и с хорошими выходами (до 30), является укиверсальным, отличается простотой и дает возможность получать труднодоступные соединения.Формула изобретенияСпособ получения И-замещекных анилинов общей Формулып - 1-4 )где709619 10 Составитель Л. ИоффеРедактор Т, Девятко Техред С.Андрейко Корректор М.Вигула Заказ 8698/30 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, .4 В, В , В - водород, низший алкил;В - низший алкил илиГ)В В вместе обраэу 2ют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, отличающийся тем, что, с 5 целью упрощения процесса.и расширения ассортимента целевых продуктов, пиридиниевую соль общей формулы В,Сй хо е Ь, где В"имеет укаэанное значение;В - низший алкил, алкоксил,х - анион,подвергают взаимодействию с воднымсульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием принагревании до 130-200 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 212064,кл. 12 с 1, 3, опублик. 1971,2, Патент СВЖ М 2813124,кл. 260-576, опублик. 1957 (прототип),