Способ выделения ангидридов цис4-метилциклогексен-4 дикарбоновой -1, 2 кислоты, или 7-син-метил или 5 метилбицикло 2, 2, 1гептен-5дикарбоновых -2, 3-кислот

и;, ф .;,м, .:,. т,сии з ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пц 702038 К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 080677(21) 2494226/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.2 С 07 О 307/77 Государственный комитет СССР по делам нэобретеннй я открытяй(72) Авторы изобретения Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамени(71) ЗаяВИтЕЛЬ института нефтехимических процессов им, академика Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АНГИДРИДОВ ЦИС-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-ДИКАРБОНОВОЙ,2 КИСЛОТЫ ИЛИ 7-СИН-МЕТИЛИЛИ 5-МЕТИЛБИЦИКЛО 2,2,1 ГЕПТЕН-ДИКАРБОНОВЫХ,3 КИСЛОТИзобретение относится к выделениЮ изомерных метилэамещенных в цикле ангидридов цис-циклогексен-дикарбоновой,2 кислоты и конфигурационных изомеров метилбицикло 2,2,1 гептен-дикарбоновых,3 кислот, а именно к выделению ангидрида цис-циклогексен-дикарбоновой,2 кислоты, содержащего в 4 положении цик логексенового кольца любой по своей природе заместитель, и ангидридов.7-син-метил- и 5-метилбицикло 2,2,1- гептен-дикарбоновых,3 кислот, которые находят широкое применение в качестве мономеров для синтеза полиэфирных смол, отвердителей эпоксидных смол, пластификаторов и т.д,Метилзамещенные ангидриды цис-циклогексен-дикарбоновых2 кисф 20 лот и конфигурационные изомеры метилбицикло 2,2,1 гептен-дикарбоновых,3 кислот получают диеновой конденсацией индивидуальных углеводородов С (пиперилена, иэопрена, метилциклопентадиенов) илн промышленной нефтехимической фракции С с малеиновымангидридом.Однако, использование нефтехими" ческой фракции С 6 и получение смесей иэомерных ангидридов цис-метилциклогексен-дикарбоновых,2 кислот и конфигурационных метилбицикло 2,2,1 гептен-дикарбоновых,.3 кислот затрудняет изучение свойств как самого мономера, так и композиционного материала на его основе, выявление взаимосвязимежду структурой и свойствами, т.к. одним из критериев, определяющих свойства, является индивидуальность мономера и его химическая чистота.Известен способ выделения метилэамещенных ангидридов цис-циклогексен-дикарбоновых,2 кислот разделением изомерных смесей дробной пе- рекристаллизацией 1, но при этом не обеспечивается четкое разделение смеси на составляющие ее иэомеры и возникают значительные потери. Кроме того, гидролиэ водой или разбавленной щелочью ангидрида, полученного взаимодействием транс-пиперилена с фумаровой кислотой в уксусном ангидриде 2, приводит к смеси кислот, одна из которых 30-ный выход) выделяется перекристаллиэацией из бензола, а другая - иэ циклогексана.Далее, при конденсации 5-метилциклопентадиена с малеиновым айгидридом образуется эндо-аддукт, представляющий собой смесь син- и анти-изомеров в соотношении 3,6:1 31".В случае использования 1- и 5-ме" "тилциклойентадиенов эндо-ангидриды1- и 5-метилбицикло 2,2, 1 -5-гептен,3-дикарбоновых кислот образуютравновесную смесь 41, которая практически не разделима.Целью настоящего изобретения является способ выделения ангидридовцис-метилциклогексен-дикарбоновой,2 кислоты, или 7-син-метилили 5-метилбицикло 2,2,11 гептен-дикарбоновых,3 кислот из их изомерных смесей.Поставленнаяцель достигаетсяпредложенным способом взаимодействиясмеси указанных ангидридов с гек сахлорциклопентадиеном при 130150 и молярном соотношении 1,82,3:1 преимущественно в течение 1248 ч. Этот способ позволяет почти количественно выделить ангидрид 4-замешенной цис-циклогексен-дикарбоновой,2 кислоты и конфигурационные"ангидриды метилзамещенных бицикло 2,2,11 гептен-дикарбоновых,3кислот из их индивидуальных и промыйленйых смесей.П р и м е р 1. 10,0 г искусственной смесиангидридов, состоящейиз 3,5 г ангидрида цис-циклогексен-дикарбоновой,2 кислоты, 3,5 гцис-метилциклогексен-дикарбоновой,2 кислоты обрабатывают,25,1 ггексахлорциклопентадиена 12 ч при150 . По окончании нагревания смесьперегоняюг с водяныМ паром, Приэтом отгоняется непрореагиронавший "гексахлорциклопентадиен, а ангидридцис-метилциклогексен-дикарбоновой кислоты растворяют н горячей воде и переходит в соответствующуюкислоту. Хлориронанный побочный ад"дукт, выпадает в виде осадка, которыйв горячем виде (80-100 ф) отфильтро" вывают (18,6 г). Фильтрат-упариваютпочти досуха, Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовынаютиз бенэола и получают 2,9 г белогокристаллического продукта с т.пл,158-99, В = 0,25 (элюент бензол:дихлорЭйан:уксусная кислота - 4,0:(вычисл.); рК 6,10, рК д 9,81,Найдено,%: С 58,60; Н 6,39,р. О 4Вычислено,Ф: С 58,69; Н 6,52.Выделенное соединение представляет собой цис-метилциклогексен-дикарбоновую,2 кислоту, обработкобраэца" кислоты избытком хлорйстбгоацетила в течение 20 мин приводит к целевому ангидриду с т, пл. 63-4 ф,В 0,74 (услония для кислоты) .П р и м е р 2. 10,0 г отвердителя СМ, содержащего 2,0 г ангидрида цис-метилциклогексен-дикарбоновой,2 кислоты и 8,0 гангидрида цис-метилциклогексен-дикарбоновой,2 кислоты нагреваютс двухкратным избытком (26,3 г) гек.сахлорциклопентадиена. Смесь обраба 0 тывают по методике примера 1 и выделяют 20,8 г аддукта и 1,97 г кристаллического продукта - цис-ме. -тилциклогексен-дикарбоновой,2кислоты с т,пл, 158-9 О, й0,25(найд.), 608,7 (вычисл.), рК 6,10,рК 9,81.Найдено,%: С 58,60; Н 6,39,СВычислено,Ъ: С 58.,69; Н 6,52.20П р и м е р 3. 9,2 г содержащие7,9 син- и 2,0 г анти-изомеров 7-метилбицикло 2,2,11 гептен-дикарбононой,3 кислоты (соотношение 3,6;1) 25,нагревают при 130 48 ч с 15,33 ггексахлорциклопентадиена. По окончании нагрева смесь обрабатывают 30 мл,бензола. Выпавший кристаллическийаддукт отфильтровывают, перекристал-, 30 лизовынают из бенэола и получают5,0 г с т.пл. 254-5 , Бензольный "раствор концейтрируют упаринаниеми добавляют 10 мл гексана. Выпавшийкристаллический осадок отфильтровы нают, промывают гексаном и получают7,0 г продукта с т,пл, 145 (лит.145,5-146 ), к 0,70 (элюент-бензол::дихлорэтан-ледяная уксусная кислота 8:3:1, силикагель КСК, проянле ние УФ-облучением).НайденовЪщ С 67 21 Л 5 50.СНВычислено,Ъ: С 67,40; Н 5,66.Принеденные данные позволяют идентифицировать выделенный продукт, как 45 ангидрид 7-син-метилбицикло 2,2,11 -гептен-. 5-дикарбоновой,3 кислоты.Для доказательства строения проводят гидролиэ образца ангидридакйпячеййем в воде в течение 6-8 ч,Получают продукт с т.пл, 178-9 ф,к.ч. 565,00 (найд.), к.ч. 571,42(ныч,), рК 6,09, рК 9,54, отвечающему 7-син-метилбицикло,2,1) гептен-дикарбоновой,3 кислоте 55 П р и м е р 4. 10,0 г равнонесной смеси ангидридов 1- и"5-метилбицикло 2,2,11 гептен-дикарбоновых 2,3 кислот кондейсируют с 15,33 ггексахлорциклопентадиена. После обработки согласно методике примера 3выделяют 12,6 г аддукта с т.пл.261-2 , а из бензольного растворагексаном высаживают 4,9 г кристаллического продукта с т,пл. 65 , (лит, 65 65-66 ), В 0,69 (условия примера 3).702018 Формула изобретения Составитель Л,ГорбачеваТехред М.Келемеш . Корректор В.Бутяга Редактор В.Смирнов Заказ 7534/26 Тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф,г, Ужгород, ул; Проектная, 4 Найдено, В: С б 7, 311 Я 5, 57,Вычислено,Ъ: С 67,40; Н 5,66.Эти данные позволяют идентифицировать выделенный продукт как ангидрид 5-метилбицикло 2, 2, 1) гептен- -дикарбоновой,3 кислоты. Его гидролиз водой приводит к соответствующей лактонокислоте с т.пл. 200-201, рК 4,76, Аналогичный результаты получают при выделении укаэанного ангидрида из отвердителя МЭА, представляюшего собой равновесную смесь 1- и 5-.метилбицикло 2,2,1)гептен"5- -дикарбоновых,3 кислот. Способ выделения ангидридов цис"-4-метилциклогексен-дикарбоновой,2 кислоты, или 7-син-метил- или5-метнлбицикло 2,2,1)гептен-дикарбоновых,3 кислот иэ их иэомерных смесей, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что изомерные смеси ангидридов5 подвергают диеновой конденсации сгексахлорциклопентадиеном при 1301500 и молярном соотношении 1,82,3:1Источники информации,1 р принятые во внимание при экспертизе1. Назаров И.Н., Кучеров В.ф.Иэв. Я Н СССР ОхН, 1954, Р 2, с. 3292, Сга 1 д Р. 7. Авег. СЬев. Вос1950, 72, с. 16783. Миронов В,А., фадеева Т.МАхрем А,А, Изв, АН СССР ОХН, 1973,9 1, с, 34.4. Миронов В.А., Соболев Е.В.,Елизарова А.Н, ДАН СССР, 1962, 146,209 5, с. 1098.