Карборанилметилхлорсиланы в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров

1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт. свид-ву -2) Завалено 280277 (21) 2456508/23-0 С 07 Г 7/18С 08 0 77/00 присоедине яв осударственный ком нт СССР о делам изобретений н открытийПриоритетОпубликовано 3) УДК 547.,24507(088 8) 1079. Б тень Йо та опубликования оп ия 081 3Калинин, Л.И. Захарки рунин, В,В, Королько, и А.П. Снякин,А, Андр ,М, Зурл ,П, Миле но а, А.февич,титут элементоорг Совет по синтети уме АН СССРена ЛенСССР ипри на ин х соединениатериалам ичес ским 7 Вители ез(54) КАРБОРАНИЛМЕТИЛХЛОРСИЛАНЫ В КАЧЕСТВЕПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКЙХПОЛИМЕРОВ ения я к дей термос л 10 СВюон,о С-Сп ии Н - одСНпро или разные 20качестве полуя синтеза терполимеров.ордиметилсилил) - которого полуярным весомщепляетс яслых агеня - атом 0 иаков ыер СВ, вдукта длтойк их-бис (хлоснов емолекул Известен 1,7 -м-карборан, на чен олигомер с 1500-3000 1).Однако он ле действии щелочи по связи атом гко рас ых ики кремни Изобретение относится к новык к арб ора нс одержащим функ циональным кремнийорганическим соединениям, имеющим метиленовую группировку между атомом углерода карборанового ядра и кремнием с реакционноспособными атомами хлора, конкретно к карборани метилхлорсиланам общей формулыВ1 К" 11где К=Н СНзСиг=ССНз 3 СФ;СНГ 8 г 1; рода к арборанового ядрана карбо"ран и не содержащий бор олигоорганосилоксан.Целью изобрет вляется повышение устойчивости ствию кислых ищелочных агентов тойких полимеров .Указанная цель достигается соединениями приведенной формулы, используемыми как полупродукты для синтезатермостойких полимеров,Наличие у этих соединений метиленового мостика между карборановым ядром .и атомом кремния придает стойкость к действию кислых и щелочныхагентов получаемым на их основе полимерам.Температура начала разложения полимеров, полученных на основе предлагаемых соединений составляет 425 С.Соединения приведенной формулыполучают путем взаимодействия карборанилметилалкоксисиланов с РСВоили с хлористым ацетилом при 80-175 СПолученные карборанилметилхлорсиланы имеют при кремнии химическиактивные атомы хлора и могут применяться для получения мономеров среакционноспособными гидрокскльнымигруппами.50 Они представляют собой бесцветныевязкие жидкости, хорошо растворимыев обычных органических растворителях: алифатических и ароматическихуглеводородах, хлорсодержащих растворителях, ацетоне и эфире. Молекулярные массы синтезированных продуктов находятся в пределах 250-368.Их строение было доказано даннымиэлементного анализа, данными молекулярных масс, определенных криоскопическим методом в растворе бензолаили эбулиоскопическим методом в растворе ацетона.В ИК-спектрах (сняты на прибореНс призмами КВг, БаСЕ, 1 1 Р)карборанилметилхлорсиланов имеютс,характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н связей карбоанав области 2600 и 3080-3060 см; соответственно; Я 1-Сев области 810800 см у а также деформационных колебаний 81-СН связей в области 12301168 см ".гВ спектрах ПМР предлагаемых карборанилметилхлорсиланов имеются сигналы от протонов СНг и СН фрагментов 25к арб ора на с д ( Я 1-СН -к арб оран ) =г(0,1 моль о-карборанилметил- (диметил)метоксисилана и 27,5 г(0,2 моль)треххлористого фосфора кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 ч. Затем от смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегон" 35кой остатка в вакууме выделяют 24,3 г(0,2 моль треххлористого фосфоравыдерживают в запаянной стекляннойампуле при 140-145 ОС в течение 57,ч. Затем от смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегонкой остаткф в вакууме выделяют 23,8 г (95)оФкарборанилметил(диметил)хлорсилана с т-кип. 124-126 С при 2 мм рт.стп 1,5667.гоП р и м е р 3. Смесь из 24,65 г(0,2 моль)хлористого ацетила выдерживают в запаянной стеклянной ампуле при 170-175 С в течение 10-12 ч.Затем от смеси отгоняют легкокипя- у щие продукты и перегонкой остаткав вакууме выделяют 24,3 г (97)о-к арбора нилметил (диметил) хлорсилана с т.кип. 124-126 С при 2 мм рт.стгоп.р 1,5665,П р и м е р 4. Смесь иэ 26 г(О, 1 моль ) о-карб ора нилметил (диметил)-этоксисилана и 15,8 г(0,2 моль)хлористого ацетила выдерживают взапаянной стеклянной ампуле при170-175 С в течение 22-24 ч. Затемот смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегонкой остатка в вакууме выделяют 23,8 г (95) окарборанилметил (диметил) хлорсилана ст.кип. 124-126 С при 2 мм рт.ст.гои в 1,5665.1П р и м е р 5. Аналогично примеру 2 из 37,67 г (0,1 моль) 1,2-бис( (диметилз ток с исилил) метил -о-к арборана и 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора получают 34 г (95) 1,2"-бис(диметилхлорсилил)метил-о-карборана с т.кип. 148-150 С приО, 3 мм рт,ст. и г 1,5700,Найдено,: С 27,6; Н 7,431Я 1 14,78; В 28,95; СЕ 18,2 умол.масса 350.С 8 Н гь Я 11 Во СЕ гВычислено, : С 26, 871 Н 7, 33;Я 1 15,72; В 30,23 у СЕ 19,85 умол.масса 357,5.П р и м е р б, Аналогично примеру 4 из 37,67 г (0,1 моль) 1,2-бисвдиметилэтоксисилил)метил)-о-карборана и 34,1 г (0,4 моль) хлористого ацетила получают 33,9 г (95) 1;2-бис-диметилхлорсилил)метил-о-карборана с т.кип. 148-150 С при0,3 мм рт.ст, и 1,5700.П р и м е р 7. Аналогично примеру 2 из 37,67 г (0,1 моль) 1,7-бис - (диметилэтоксисилил)метил)-м-карборана и 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора получают 34,2 г (96)1,7-бис.-диметилхлорсилил),метил-м-карборана с т,кип. 176-179 С при1 мм рт.ст, п 31 1,5700,Найдено,: С 27,2; Н 7,23;Я 1 15,2 у В 29,2; Се 18,1;мдл.масса 350.СННг, Я 1,ВСегВычислено,: С 26,87; Н 7,33;Ях 15,721 В 30,23; СР 19,851мол.масса 357,5.П р и м е р 8. Аналогично примеру 4 из 37,67 г (0,1 моль) 1,7-бисвдиметилэтоксисилил)метил-м-карборана и 34,1 г (0,4 моль) хлористогоацетила получают 34,2 г (96) 1,7-бис-диметилхлорсилил)метил-.м-карборана с т.кип, 176-179 С при1 рт,ст. ф 1,5700.П р и м е р 9. Аналогично примеру 2 иэ 1 7 г (0,06 моль) о-карбора690019 П одпи сное филиал ППП фал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4нилметил(метил)диэтоксисилана и 36 г(0,432 моль) хлористого ацетила получают 19,9 г (95 ) о-карборанилметилтрихлорсилана с т.кип. 154-156 Спри 4 мм рт.ст. пв 1,554.Найдено,: С 12,87; Н 5,25; 45И. 9,261 В 35,71 СЮ 33,51мол.масса 287,С 9 НО 81+.Вю СеЗВычислено,: С 12,34; Н 4,49 уВ 1 9,62; В 37,06: Се 36491мол.масса 291,8.П р и м е р 13. Аналогично примеру 4.из 23 г (0,718 моль) м-карборанилметилтриэтоксисилана и ЗЗ,О г(0,432 моль) хлористого ацетилаполучают 20,35 г (97) м-карборанилметилтрихлорсилана с т.кип. 130135 С при 2 мм рт.ст. п 1,5545,Найдено,%: С 12,721 Н 5,2;81 9,121 В 358 Сг 34,21 ЬОмол.масса 28 О,С Н з 811 В 1 сезЦНИИПИ Заказ 5904/21 Вычислено,: С 12,34; Н 4,49 1Я 1 9,62; В З 7, Об СЕ З 6,49 1мол.масса 291,8.П р и м е р 14. Аналогично примеру 4 из 33,5 г (0,1 моль) 1-метил-(триэтоксисилил)метил-о-карборанаи 47,2 г (0,6 моль) хлористого ацетила получают 28,4 г (93) 1-метил-(трихлорсилил)метил-о-карборанас т.кип, 135-140 С цри 1 мм рт.ст.и1,5562.Найдено,: С 16,35; Н 5,12;8,7; В 33,8; СЕ 32,8;мол.масса 290.С 4 Н,Ю 81 В,О сеЗВычислено,: С 15,71; Н 4,95;85. 9,18 р В 35,34 р СЕ 34,82 умол. масса 305,9.П р и м е р 1 5. Аналогично примеру 4 из 36 г (0,1 моль) 1-изопропенил-(триэтоксйсилил)метил-о-карборана и 47,2 г (0,6 моль)хлористогоацетила получают 31,2 г (94) 1-изопропенил-(трихлорсилил)метил-о-карборана с т.кип. 196-200 С при,17 мм рт.ст. и о 1,5675.Найдено,: С 22,5; Н 5,51 Я 1 8,1;В 31,5 у СЕ 30,5 р мол.масса 328.с Й,азв,сезВычислено,г С 21, 72.; Н 5,161Я 1 О,47; В 32,57; СЕ З 2,ОО;мол.масса 331,9.П р и м е р, 16, Аналогично примеру 4 из 39,66 г (0,1 моль) 1-Фенил-триэтоксисилилметил-о-карборанаи 35,2 г (0,6 моль) хлористого ацетила получают 35,2 г (96) 1-Феннл-трнхлорсилилметил-о-карборана ст кип. 178-183 С при 1 мм рт ст.аои т 1,5924.Найдено,: С 30,1; Н 4,85;81 6,641В 28,21 СЕ 27,21 мол.масса 357С 9 Й,7 Б 1 ВСе 9Вычислено,: С 29,4; Н 4,64;81 7,64; В 29,38; Се 28,94;мол.масса 367,9,ФормулаизобретенияКарборанилметилхлорсиланы общейФормулыд 1КСВРН 1 еС-СЕг- Й- й,1геЕ И=И Щ;СН=СЩ) СРЦ;Щ-Д 1-С 1;АН н К - одинаковые или разные СнзуСЕ, в качестве полупродукта для сийтеза термостойких полимеров .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Э, РоХувек Яс 5., А, 1966,4, 1623.Тираж 513