Способ получения метоксо-комплексов меди п

(23) Приоритет -С 07 Р 1/08 С 08 Г 4/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийОпубликовано 05,1 0.79. Бюллетень Мо 37 Дата опубликования описания 08.1079(71) ЗаЯВИтЕЛЬ Институт химии АН Молдавской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТОКСО-КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (11) 1Изобретение относится к улучшенному способу получения метоксо-комплексов меди (11) общей формулыСц(ОСН) Ьв где Н). - ацетилацетон,ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2-оксиацетофенон, пропионоваякислота или 2,4,б-трихлорфенол, которые находятоприменение в качествекатализаторов при окислительной полимеризации 2,б-ксиленола, инициировании полимеризации виниловых мономеров, отверждении эпоксидных компози. -ций в качестве селективных катали"заторов гидролиза и переэтерификациисложных эфиров,, Известен способ получения метоксокомплексов меди (11), например метоксокарбосилатов меди, предусматривающий два варианта их получения:А - получение метоксо-карбоксилатовмеди прямым взаимодействием безводного карбоксилата меди с эквимолярным количеством метилата калия врастворе абсолютного метанола иБ - получение метоксо-карбоксилатовмеди обменной реакцией между предва,рительно полученным этоксо-карбоксилатом в растворе абсолютного этилового спирта и избыточным количествомабсолютного метанола 11. Недостатком способа является егомногостадийность, так как предварительно необходимо получать безводныекарбоксилаты меди, и относительнонизкие выходы целевого продукта.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения метоксо-комплексов 10 меди, заключающийся в следующем.Первоначально из подходящей простой соли меди (хлорида, сульфата илинитрата) и лиганда НЬ такого как-дикетон, 2-оксиацетофенон или са лициловый альдегид синтезируют комплекс СцЬ пН О и высушивают его. Эатем безводное соединение СцЬ 2 растворяют в абсолютном метиловом спиртеи обрабатывают эквимолярным количест вом гидроокиси калия (2. Выход образующегося при этом метоксо-комплекса в зависимости от лиганда состав.- ляет 10-70 в пересчете на исходнуюпростую соль меди.25 Существенным недостатком этого способа является его многостадийность,необходимость выделения и обезвоживания промежуточных соединений состава СцЬ пНО и применения абсолютно го метйлового спирта, Кроме того,этот способ не является универсальным для получения метоксо-комплексовмеди (11) с широким набором анионныхлигандов Ь ,а пригоден лишь для получения метоксо-комплексов меди(11) наоснове )-дикетонов,салицилового альдегида и 2-оксиацетофенона.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выходацелевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения метоксокомплексов меди (11) общей формулыСц (ОСН 9) Ь, где НЬ - ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2-оксиацетофенон, пропионоваякислота или 2,4,б-трихлорфенол, взаимодействием соли меди с соответствующим лигандом в метанольно-основнойсреде, отличающимся тем, что метанольный раствор нитрата или перхлората меди, в присутствии дегидратирующего агента - ортомуравьиногоэфира, подвергают взаимодействиюс метанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего в качестве основания пиперидин, при соотношении нитрат или перхлорат меди,лиганд и пиперидин, равном 1:1;2.Выход целевого продукта составляет 70-90,Отличительными признаками способаявляется то, что метанольный растворнитрата или перхлората меди, в присутствии дегидратирующего агента - ортомуравьиного эфира, подвергают взаимодействию с метанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего вкачестве основания пиперидин, при соотношении нитрат или перхлорат меди,лиганд и пиперидин равном 1;1:2,Технология способа состоит в следующем.Легкодоступные нитрат медиСц(ИО) ЗНО или перхлорат медиСц(С 604) 6 Н О дегидратируют путемрастворения в метиловом спирте, содержащем 1 С-ный молярный избыток 45ортомуравьиного эфира в расчете наколичество кристаллизационной воды,и выдерживания при комнатной температуре в течение 24 ч, К образовавшемуся раствору постепенно прибав-50ляют метанольный раствор, содержащийэквимолярное количество лиганда идвукратный молярный йзбйтокпиперидина в расчете на медную соль. Приэтом сразу происходит образование 55оградка искомого метоксо-комплексаСц(ОСИ)Ь, Описанный одностадийныйпроцесс можно представить схемой:, СОХг+ ЩОЕ( Б,+ 2 НИИ-фф е 601 И (ОСЫ)Ь+ 215 НдЯ Х где Х - С 604 или ИО Образующаяся пиперидиниевая соль хорошо растворяется в метиловом спирте-и легко может быть отделена прифильтровании и промывании осадка метоксо-комплекса небольшим количеством метанола.П р и м е р 1. Метоксо-ацетилацетонат меди (11),1,21 г нитрата меди Сц(ИО) ЗНОрастворяют в 50 мл метилового спирта,содержащего 2,8 мл ортомуравьиногоэфира, Раствор выдерживают 24 ч прикомнатной температуре и постепеннопри перемешивании добавляют к немураствор 0,51 мл ацетилацетона и 1 млпиперидина в 20 мл метанола, Сразувыпадает мелкокристаллический фиоле"товый осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре метаноломи высушивают в вакуум-эксикаторе.Получают 0,8 г (83) продукта.Найдено,: С 37,17; Н 5,42;Сц 32,49С Н 1 ООСцВычислено,: С 37,21; Н 5,20; Сц 32,80, Оз,р,р 0,83 М.Б. ИК спектр 9556 см-, Ос о 1068 см .П р и м е р 2. Метоксо-салицилальдегидат меди (11).1,85 г перхлората медиСц (СРО 4 ) б Н О растворяют в 50 мл4 аметилового спирта, содержащего 5,8 мл ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температуре и прибавляют к нему раствор 0,52 мл салицилового альдегида и 1 мл пиперидина в 20 мл метилового спирта. Сразу образуется мелкокристаллический осадок ярко-зеленого цвета, который отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом. Получают 0,9 г (85) продукта.Найдено,%: С 44,78; Н 3,94; Са 29,41.СВНзО СцВычислено,: С 44,55; Н 3,74; Сц 29,46 О э,),ф =1,46 М,Б. ИК спектр: 0 О 543 см-; )с о 1051 см; П р и и е р 3, Метоксо-пропионатмеди (11),1,85 г перхлората медиСК(СИО 4) 6 НО растворяют в 50 млметилового спирта, содержащего 5,8 млортомуравьиного эфира, Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температу"ре и прибавляют к нему раствор 0,37 млпропионовой кислоты и 1 мл пиперидина в 20 мл метилового спирта. Из образовавшегося ярко-зеленого растворачерез сутки выделяют 0,7 г (72) синезеленого мелкокристаллического вещества, которое отфильтровывают, про"мывают метиловым спиртом и высушивают в вакуум-эксикаторе.Найдено,%: С 28,18; Н 4,66;Сц 38,19,С 4 НВОСУ СиВычислено, : С 28, б б; Н 4, 81;Сц 37,91690018 Формула Изобретения Составитель Ю. Лапицкий Редактор С Лазарева Техред З.фанта, Корректор Г. НазароваТираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5-трихлорфенолят меди (11),1,21 г нитрата меди Сц(МО) ЗЛОрастворяют в 50 мл метилового спирта,содержащего 2,8 мл ортомуравьиногоэфира. Этот раствор выдерживают прикомнатной температуре в течение 24 чи затем постепенно прибавляют к нему раствор 1 г трихлорфенола и 1 млпиперидина в 20 мл метилового спйрта,Сразу выпадает светло-зеленый осадок,который отфильтровывают, промываютна Фильтре метиловым спиртом и высушивают в вакуум-эксикаторе, Получают1,5 г (93) продукта.Найдено,%: С 29,63; Н 2,72;СВ 32,57; Сц 19,61.СцН 90 эС 8 э СцВычислено,%: С 29,77; Н 2,85; 20С 32,94; Сц 19,67,Аэфф 1,46 М,Б. ИК спектр;щ.о 520 см; с-о 1030 см рМо 3130 смП рн м е р 5, Метоксо-этилацетоацетат меди (11).1,85 г перхлората медиСц(СВО 6 Н О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 5,8 млортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температуре и прибавляют к нему раствор0,64 мл ацетоуксусного эфира и 1 млпиперидина в 20 мл метилового спирта.Сразу образуется мелкокристаллический 5осадок синего цвета, который отфильтровывают и проьывают на фильтре метанолом. Получают 0,9 г (80, Я) продукта,Найдено,%: С 37,49; Н 5,59;Сц 28,34,40С Н р 04 СцВычислено,%: С 37,58; Н 5,41;Сц 28,40.О э,рф 1, 16 М. Б. ИК-спектр4 550 см ; с-о 1080 см9 с:о 1640 см ".П р и м е р б, Метоксо-(орто-ацетилфенолят) меди (11),1,21 г нитрата меди Сц(ИО)ЗНОрастворяют в 50 мл метилового спирта,содержащего 2,8 мл ортомуравьиногоэфира. Реакционную смесь выдерживают24 ч при комнатной температуре и прибавляют к ней раствор 0,6 мл орто-оксиацетофенона и 2 мл пиперидина;в 20 мл метанола, Сразу выпадает ярко-зеленый осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и высушивают в вакуум-эксикаторе, Получают 0,8 г (70) продукта.Найдено,%: С 46,94; Н 4,22;Сц 27,77.С 9 НО,Сц,Оэфф 1 49 М.Б, ИК спектр:Ом, 542 см ; )с-о 1050 см 1 фсФо 1620 см .Предложенный способ позволяет проводить процесс получения метоксокомплексов меди (11) составаСц(ОСНОВ) Ь как единое целое в одном реакционном сосуде с использованием в качестве исходных легко доступных нитрата или перхлората меди. При этом нет необходимости выделять и высушивать промежуточные продукты и,применять абсолютный метиловый спирт, Вы" ход в реакции достигает 70-90 в расчете на исходную простую соль меди. Способ получения метоксо-комплексов меди (11) общей ФормулыСц(ОСН)Ь, где НЬ - ацетилацетон,ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2- оксиацетофенон, нропионоваякислота или 2,4,б-трихлорфенол, вза-.имодействием соли меди с соответствующим лигандом в метанольно-основной среде, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаи повышения Выхода. целевого продукта,метанольный раствор нитрата или перхлората меди, в присутствии дегидратирующего агента - ортомуравьиногоэфира, подвергают взаимодействию сметанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего в качествеоснования пиперирин, при соотношениинитрат или перхлорат меди, лиганд ипиперидин, равном 1:1:2,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ямпольская М.А. и др. Метоксокарбоксилаты меди (11), ЖНХ 21вып. 3, 809, 1976.2, Р.Н, СЬарюап, В.Р. НоцдМоп,С.Я.И 1111 ащз, 7, Сйещ Яос,С 1183