Способ получения цитраля

АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 161) Дополнительное к авт. свид) Заявлено 30,12,77 62132/23-04 твеииыИ комитетСССРамизобретеииИоткрытиИ 45/00 47/20 соединением заявки Ио С 07 Гоеуда(23) ПриоритетОпубликовано 15,05,79.Бюллетень Дата опубликования описания 170 53) УДК э 47. 382 . 2; 07 (088. 8) 5,792) Авторы изобретен Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ 1,71) Заявите СПОСОБ НИЯ ЦИТР областилее кон,7-димеорый являдушистыхкото ых тение относи кого Синтезасинтезу цитр ен,6,аляпрбдуктом в в производс с Изобре тся корганичес а бокретно к аля (3тилоктади 1), котется полу химиивеществ и тве не р витаминов.Наиболее перспективные из известных способов получения цитраля основаны на перегруппировке дегидролиналоола (3,7-диметилоктен-б-ин"ола) при нагревании в присутствии катализаторов, представляющих собой различные кремнийорганические производ- ные ванздиевой кислоты, 15Согласно одному иэ известныхпособов цитраль получают нагрева- вием дегидролиналоола в большом количестве инертного растворителя в присутствии трис-(триалкилсилил) 20 ортованадатов ( В 810) ЧО. Хотя эти катализаторы обеспечивают удовлетворительный выход цитраля(до 74), они неприемлемы для промышленного использования, вследствие их неустойчивости и труднодоступности (1).Здесь и далее имеется в виду так называемый ффаналитический выход цитраля, т. е. Выход, определенный по содержанию цитраля в реакционной смеси. Выделения цитраля иэ реакционной смеси любым из известныхметодов (вакуум-разгонка, сульфитная очистка и т. д.) связана с потерями, составляющими 15-25 от ана"литического выхода.Другой известный сПособ заключается в использовании для проведе ния перегруппировки дегидролиналоолав цитраль поливанадийорганосилоксанов, доступных, устойчивых и удобныхв обращении полимерных кремнийорганических эфиров ванадиевой кислоты(2). Однако и эти катализаторы непозволяют получить выход цитраля более, чем 71-74.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае- мому результату является способ получения цитраля путем перегруппировки дегидролиналоола при 140-160 Св среде органического растворителяв присутствии поливанадийорганосилоксанов с добавкой дифенилсиландиола. Это дает воэможность повыситьвыход цитраля до 84 в расчете наисходныт дегидролиналоол. Потери(16) связаны с побочными реакциями димеризации цитраля в присутствии ванадийсодержащих катализаторов,О Дифенилс о фталевы 0,00 гид ДифенилсиландиолФмалеиновая кислота 0,00 3. К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта.Целью изобретения является повышение выхода цитраля.Поставленная цель достигается способом получения цитраля путем 5 перегруппировки дегидролиналоола при 140-160 С в среде органического растворителя в присутствии . поливанадийорганосилоксана и дифенилсиландиола, отличительной осо бенностью которого является то, что процесс ведут в присутствии органической кислоты или ангидрида органической кислоты, взятых в количестве 0,005-0,016 моль на 1 моль дегидролиналоола. Как правило, в качестве органической кислоты или ангидрида органической кислоты используют дикарбоновую кислоту или ее ангидрид. Выход цитраля достигает 98.Положительное действие применяемых добавок заключается в следующем.Поскольку побочные реакции димеризации, уменьшающие выход цитраля, обусловлены комплексообразованием с ванадиевым центром катализатора (поливанадийорганосилоксана), эти реакций можно замедлить введением добавок карбонильных соединений (ангицридов или кислот), которыесами способны образовывать карбоксилатные комплексы с 5-валентнымванадием0 (КС 0)Оцпи -7 С-В,1 С 001ОВ результате координационные места на атоме ванадия оказываются зайятыми, за счет чего добавки ангидридов,или самих кислот пассивируют катализатор по отношению к вредным побочным реакциям димериэации, не препятствуя в то же время протеканию самой перегруппировки дегидролиналоола в цитрэль.Добавки кислот и ангидридов дают положительный эффект и без дифенилсиландиола, причем выход цитраля достигает 91,.что на 7 выше, чем укаэанный в известном способе.П р и м е р ы 1-9.(общая методика). Раствор 2,5 г (0,016 моль) дегидролиналоола и 0,21 г (0,00097 моль) дефинилсиландиола или без дифенилсиландиола в 12,5 мл ксилола нагревают (14 бдС) с 0,15 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ванадия 4) в присутствии добавки. ангидрида или кислоты .(см. таблицу). Выход цитраля определяют аналитически .(методом ГЖК или оксимированием реакционной смеси). Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная очистка или вакуум-разгонка) . П р,и м е р ы 10-17 (общая методика),Раствор б г (0,039 моль) дегидролиналоола в 16,2 мл ксилола нагревают (144-145 УС) с 0,27 г поливанадийорганосилоксана (с содержанием ванадия 3,1) в присутствии добавки органической кислоты (см. таблицу) . Выход цитраля определяют аналитически (методом ГЖХ. или оксимированием реакционнй смеси. Выделение цитраля из реакционной смеси проводят обычными методами (сульфитная очистка или вакуум-раэгонка). данные по выходу цитраля при перегруппировке дегидролиналоола в присутствии различных добавок сведе ны в таблицу.-Нитробензслота 008 3. Терефралевая Пальмитинова ислота кислот 0,008 0,008 2 овая кислот То О -Нитробензойкислота 0,008 0,008 85 90 лутаровая кисло Формул идридаьзуют диангидридл ипроцесслсиланди ты или ан лоты испо ту или ее п. 1, оЪм, что и дифен обретения ой кисл ской ки ую кисл особ по ганичес органич карбоно3. С ч а ющ ведут в тийсприсут кл. Р 5 5 0 личаюстве орка Составитель В . Тех ед Э,Фант тковКорректор А, Вл асен ко вя акто Т.Тираж 512сударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий Москва ЖРа шская наб. д. Подписно аказ 2639/29 ЦНИИПИ Го 1130 иал ПП а 1. Способ полу перегруппировки д 140-160 С в среде ворителя в присут органосилоксана, щ и й с я тем, ч ния выхода целево цесс ведут в прис кой кислоты или а ческой кислоты, в 0,005-0,016 моль линалоола.2. Способ по п щ и й с я тем, ч Янтарная кислотаАдипиновая кислот ения цитраля путе гидролиналоола пр органического рас твии поливанадий- отличаюо, с целью повыше о продукта, протствии органичесгидрида органиятых в количестве а 1 моль дегидросточники ин ание при эк Патент Фр С 07 С 45/О Авторкое 5436, кл. С Авторское 8864, кл. С С 45/00, 2