Способ получения 2, 3, 6-трихлорбензойной кислоты

ОПИСАНИЕ 2 ОБУОЗИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕ НТУ Зависимыи отЗаявлено 27,Х.1964 ( 927267/2 12 о, 1 исоединением заявкиПКСО Приоритет Опублико Дата опуб Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР547,583.1.07 (088.8) ано 13,Х.1967, Бюллетеньликования описания 22.1.1968 торы бретени ностранцываки и Такахиро Яон Япония) идекиш аявител Иностранная фирмато Кемикал Индастриз Ко, Лимитед,3,4-Трихлортолуол ,3,5,6-Тетрахлортол Пентахлортолуол ихлорпроизводные Прочие примеси 2,3,6-Трихлортолуо 2,4,5-Трихлортолуо 0,7 4,3 Изобретения относится к области основного органического синтеза,Способ получения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты окислением соответствующего трихлортолуола азотной кислотой (молярное соотношение 1:2,35) в присутствии 100 о/о-ной фосфорной кислоты при 160 - 180 С и атмосферном давлении с применением отгонки азеотропа вода - азотная кислота и выходом целевого продукта до 70% известен.С целью снижения расхода окислителя и повышения выхода целевого продукта, предлагается процесс окисления вести при молярном соотношении 2,3,6-трихлортолуол: азотная кислота = 1;1 - 1,25 и 150 в 250,П р и м е р 1. Колбу емкостью 500 сма снабжают мешалкой, термометром, капельной воронкой для подачи азотной кислоты и ректификационной колонкой в виде стеклянной трубки с внутренним диаметром 16 мя и длиной 300 мм, в которую засыпают фарфоровые кольца Рашига диаметром 3 мм на высоту 150 мм, Ректификационная колонка имеет холодильник, соединенный через сборник с промывалкой для поглощения отходящих газов. Колбу загружают 200 г исходного продукта следующего состава, вес.%: Этот продукт нагревают до 170 - 180 С идля его окисления добавляют в колбу 179,1 г 90 а/,-ного раствора азотной кислоты (соответ ствует 161,2 г или 2,558 лоль, 100%-ной азотной кислоты, что превышает в 1,25 раза теоретическое ее количество) с постоянной скоростью в течение 21 час 40 мин, Пары воды, отделяемые от трихлортолуолов в процессе 5 реакции с помощью ректификационной колонки, пропускают через холодильник совместно с газообразными двуокисью и окисью азота, Конденсат с примесью азотной кислоты собирают в приемнике. Количество водного раство ра - 78,6 г с содержанием в нем 27,9 г(0,4426 моль) азотной кислоты, а количество последней в промывалке - 17,32 г (0,275 моль).К продукту реакции добавляют 300 сма водного раствора, содержащего 100 г гидрата 5 окиси натрия в 1 л раствора и 250 сма воды,Полученную указанным образом трихлорбензойную кислоту экстрагируют в виде натриевой соли 150 слта бензола. Водный раствор натриевой соли трихлорбензойной кислоты от деляют от бензольного слоя, содержащего непрореагировавший трихлортолуол и побочные продукты,Для выделения кристаллической трихлорбснзойной кислоты водный раствор ее натриевой соли выливают в 100 смо концентрированной соляной кислоты. После фильтрования и высушивания выход продукта 171 г.Для определения степени чистоты кристаллической трихлорбензойной кислоты ее метиловый эфир анализируют по методу газовой хроматографии и получают следующие результаты, о/о,Кислота2,3,6-трихлорбензойная 91,3 2,4,5-трпхлорбензойная 4,7 2,3,4-трихлорбензойная 0,9 2,3,5,6-тетрахлорбензойная 3,1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Соединений азота в этих кристаллических продуктах не обнаруживается, а содержание их в побочных продуктах весьма незначительно. Выход 2,3,6-трихлорбензойной кислоты 74,5 о/,.П р и м е р 2. Используют ту же аппаратуру и исходный трихлортолуол, как и в примере 1, только меняют теоретически требуемое количество азотной кислоты,В колбу загружают 200 г исходного трихлортолуола (90,7%, или 0,928 моль, 2,3,6- трихлортолуола) и нагревают до 170 в 1 С с постепенным добавлением 142,1 г 90,8 о/,-ного раствора азотной кислоты (129 г, или 2,05 моль, 100 о/,;ной азотной кислоты, что соответствует теоретическому количеству, требуемому для процесса окисления) в течение 17 час 20 мин. Трихлорбензойную кислоту отделяют от остальных продуктов реакции с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде натриевой соли обычным путем, после чего выливают в концентрированную соляную кислоту, с целью получения кристаллического продукта. После отфильтровывания и высушивания кристаллов получают 139,5 г трихлорбензойной кислоты.Во всех кристаллах не обнаруживается соединений азота. После получения из этих кристаллов метилового эфира изомерные и другие продукты анализируют по методу газовой хроматографии. Результаты показывают, что кристаллы представляют собой трихлорбензойную кислоту, содержащую 93,2/, 2,3,6-трихлорбензойной кислоты, выход которой 74,7 о/о, считая на прореагировавший продукт.П р и м е р 3. Применяют ту же аппаратуру и исходный трихлортолуол, что и в примере 1, с тем лишь отличием, что в данном случае количество азотной кислоты в 1,5 раза превышает требуемое теоретически.200 г исходного трихлортолуола (90,7 о/о, или 0,928 моль, 2,3,6-трихлортолуола) помещают в колбу и нагревают до 170 - 180 С с постепенным добавлением 214,9 г 90% -ного раствора азотной кислоты (193,5 г, или 3,07 моль, 100 о/,-ной азотной кислоты, превышающей в 1,5 раза количество, теоретическое 4требуемое для окисления) в течение 21 час 40 мин. Трихлорбензойную кислоту отделяют от остальных продуктов реакции с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде натриевой соли обычным путем, после чего выливают в концентрированную соляную кислоту, с целью получения кристаллического продукта. После отфильтровывания и высушиванпя кристаллов получают 163,7 г трихлорбензойной кислоты,Выход 2,3,6-трихлорбензойной кислоты, полученной как указано выше, 71,8 о/,. Понижение ее выхода указывает на то, что проводить процесс при соотношениях 1:1,5 нецеле сообразно.П р и м с р 4. Колбу емкостью 500 смо снабжают мешалкой, термометром, капельной воронкой для подачи азотной кислоты и ректификационной колонкой, изготовленной из стеклянной трубки с внутренним диаметром 16 мм, загруокенной фарфоровыми кольцами Рашига диаметром 3 мм на высоту 190 мм. Ректификационную колонку снабжают холодильником, соединенным через сборник с промывалкой для поглощения отходящих газов.В колбу загружают 200 г трихлортолуола приводимого ниже состава, приготовленного хлорированием толуола, вес. о/о.2,3,6-Трихлортолуол 45,9 2,4,5-Трихлортолуол 37,5 2,3,4-Тр ихлор толуол 1 1,6 2,4,6-Трихлортолуол 5,0.Этот трихлортолуол нагревают до 170 - 180 С, а затем к нему постепенно добавляют 179,1 г 90 о/о-ного раствора азотной кислоты (161,2 г, или 2,56 моль, 100% -ной азотной кислоты, что превышает в 1,25 раза теоретически требуемое се количество) с постоянной скоростью в течение 21 час 40 мин. Полученную трихлорбензойную кислоту отделяют от окисленного продукта, непрореагировавшего материала и побочных продуктов с помощью водного раствора гидрата окиси натрия в виде водного раствора натриевой соли обычным путем., после чего выливают ее в концентрированную соляную кислоту, с целью выделения кристаллов трихлорбензойной кислоты. Кристаллы отфильтровывают и взвешивают, Количество полученной трихлорбензойной кислоты 11,5 г (74,4/, от теор.).Предмет изобретенияСпособ получения 2,3,6-трихлорбензойной кислоты окислением 2,3,6-трихлортолуола или содержащей его смеси изомеров трихлортолуолов азотной кислотой при нагревании и атмосферном давлении с применением отгонки азеотропа вода - азотная кислота, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью сокращения расхода окислителя и снижения себестоимости целевого продукта, процесс окисления ведут при молярном соотношении 2,3,6-трихлортолуол: азотная кислота = 1:1 - 1,25 и 150 в 2 С,