Способ получения монохлорциклопропанов

Сеез Саветскнх Социалистических Республик(51)М. Кл.2С 07 С 23/04 С 07 С 17/24 с присоединением заявки Ио(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) ЗаЮВИтЕЛЬ Институт органической химИи им. Н. Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛООРЦИКЛОПРОПАЙОВ Изобретение относится к синтезу замещенных монохлорциклопропанов, содержащих атом хлора в трехчленном цикле, использующихся в качестве про- межуточных продуктов в синтезе соединений ряда циклопропана и,циклопро пена.Известен способ получения замещенных монохлорциклопропанов взаимодействием хлористого метилена со щелочными металлами (литием или натрием) в присутствии олефинов; реакцию проводят в абсолютном тетрагидрофуране при (-40) - 40 о С 11. К недостаткам этого способа относится опасность работы со щелочными ме"таллами и необходимость применения абсолютированного растворителя; вы- ход целевых продуктов относйтельйо невысок (40-60). 2 О Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов алюмогидридом лития 2). Реакцию проводят.при кипячении в абсолютном эфире или тетрагидрофуране (при 30-60 С) с избытком алюмогидридаЗО лития в течение 27-45 ч; выход целевого продукта достигает 33,Использование дорогостоящего и легковозгорающегося восстанавливающего агента - алюмогидрида лития, а также легкокипящих абсолютированных растворителей усложняет. процесс и прейятствует применению его в значительном масштабе.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упро. вение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получениямонохлорциклопропанов, состоящим в том, что соответствующие гем-дихлорциклопропаны восстанавливают при 80-120 оС с "йспользованием в качестве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой или солью меди в среде растворителя, предпочтительно процесс ведут при соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1:0,01-0,1.Отличительными особенностями способа являются использование в кечест ве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой или солью меди, при указанном соот" ношении компонентов,-а также проведение процесса при 80-120 оС,При ирактическом осуществлениийроцесса в качестве растворителяиСпользуют гидрокси.1 содержащие Растворители (спирты, гликоли, карбоновыекислоты)., а также апротонные растворители (ацетали альдегидов, диоксан,диметилформамид, диметилсульфоксид,гексаметанол, пирролидон), содержащие воду или спирты,Активирование цинковой пыли дос- (Отигается добавлением к ее суспензии в растворителе соляной кислотыили солей меди при указанном соотношении цинка и Еп-активирующей доьавки.15П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г (0,154г ат) цинковой пыли и 20 мл диметилсульфоксида, затем при перемешивании прибавляют 0,4 мл концентрированной соляной кислоты (соотношениеЕп:НС 0 ас 1:0,01), нагревают до 80 С,прибавляют 5 г (0,031 моль) 7,7-дислорбицикЛо-(4,1,0)-гептана в 10 млдиметилсульфоксида, перемешивают2 ч при 80 С, фильтруют, к Фильтрату прибавляют 250 мл воды и пентаном экстрагируют 3,4 г 7-хлорбицикло(смесь цис- и транс-изомеров, 1,2:1),т. кип, 136 С, п - 1,4395,Физические койстанты всех полученных соединений соответствуют литературным данным,. Данный способ синтеза монохлорциклопропанов является безопасным иэкономичным методом синтеза, в описанных выше условиях реакция осуществляется за 1-2 ч и приводит кцелевым"продуктам с выходами, достигающими 92 в различных протонных,(вода, спирты, гликоли), а также вапротонных растворителях, содержащихнебольшие количества воды или спиртов. формула изобретения.1. Способ получения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов при повышенной температуре в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при 80-120 С, а в качестве восстанавливающего агента используют цинк, активированиый соляной кислотой или солью меди.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при весовом соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1:0,01-0,1.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Нефедов О, М., Иващенко А. А. Реакция ди-, три-, и тетрахлорметанов с металлическим литием - новый метод полученияхлоркарбенов, ДАН СССР 156, 1964, с. 884.2.С.Ю.ЭеЕЕогЗ,ЗЭ.К(г(ранг(сМ,Г.ПеКа ц, Чес) вс 1(че ЭеИа КоДепа сап оЕ АБ ц К На Р(. с 185 чю 1(Ь (411 И 1 Опч АЕищ пот Н 9 дгс 1 е, АЯеарргазаК оЕ Ье бсоре о 1 ЕЬе кеасЬоп.3. Ащ ег. СИ е щ.5 ос. 94,1972, р. В 905.Составитель Н. ГозаловаРедактор Т. Девятко Техред Н. Бабурка Корректор О, КовинскаяШ Ш 4Заказ 2639/ 29 Тираж 512 ПсдписноецНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП1 Патент., г . Ужгород, ул. Проектная, 4