Способ получения дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот

Союз Сфветскнк Соцналнстнческнк Республнм(51) М. Кл. С 07 Р 9/52 Государственный комитет СССР по делам изобретенийДата опубликования описании 2501.79. Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет ,им. М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБРОМАНГИДРИДОВ Д-АЛКОКСИВИНИЛФОСФОНИСТЬГл. КИСЛОТ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С"Р связью, в частности к способу получения новых дибромангидридов -алкоксиви 5 нилфосфонистых кислот общей формулыВР РСН=СНОЯгде Й - этил "или бутил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганическогосинтеза.Известен способ получения дихлорангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами, с последующим восстановлением полученных аддуктов белым фосфором в присутствии каталитических количеств йода 11, .Известно также непосредственное взаимодействие трехбромистого фосфора с этиленовыми соединениями в при-, сутствии бромистого алюминия 21.Реакция проводилась в условиях ионного и свободно-радикального прИсоединения, и в результате была получена смесь бромфосфинов,Дибромангидриды Д -алкоксивинилфосфонистых кислот ранее получены не были и являются новымиЦель изобретения - получение дибромангидридов-алкоксивинилфосфонистых кислот. Поставленная цель достигается по" лучением дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот предлагаемым способом, который заключается в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром при температуре 0-40 С в атмосфе" ре инертного газа с последующей обработкой полученного аддукта,диалкиланилином при температуре от -50 до +20 С.Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя,Способ получения дибромангидридов-алкоксивинилфосфонистых кислот является новым и неожиданным, поскольку известно, что тригалогенидыфосфо" ра в обычных условиях не присоединяются к углеводородам этиленового ряда 3 .Целевые продукты представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа. ИК, ПМР и ЯМР Р спектров соответствуют приведенной формуле.Все операции проводятся в атмосфере инертного газа, например аргона.П р и и е р 1, К 6,5 г (0,065 моль) винилбутилового эфира при 0 приперемешивании из капельной воронкиприбавляют по каплям в течение 15-20мин 17,5 г (0,065 моль) трехбромис-.того фосфора, перемешивают при этойтемпературе 45 мин. За реакцией следят по исчезновению в ИК спектреОс С1600 см и до прекращения измененияи интенсивности сигнала -178 м,д. вспектре ЯМР "Р) соответствующегоаддукту. Далее аддукт при температу)Оре от -50 С до -30 С при перемешивании прибавляют по каплям к раствору9,;8 г (0,065 моль) диэтиланилина в50. мл абсолютного эфира в течение30;-45 мин, перемешивают пои этой температуре 30 мин и затем 5 ч при комнатной температуре. Выпавший осадокбромистоводородного диэтиланилина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 8 г не вступившего в реакциютрехбромистого фосфора и 7 г (70 напрореагировавший трехбоомистый фосФор) дибромангидрида.-бутоксивинилофосфонистой кислоты, т,кип. 88-89 С/1 мм рт.ст.Найдено)Ь: С 24,69, Н 3,91, Р 10,75.С Н Вг ОР-ь рВычйслено)Ъ: С 24,82 Н 3,79, Р10,70. 30ИК-спектр содержит полосу поглоще"Ия с=с 1590 смБ ПМР-спектре наблюдается сигнал протонов бутоксигруппы: О 1)00 м.д.снь(0,1 моль) винилэтилового эфира во 25 мл абсолютного эфира при 20 С при перемешивании из капельной воронки 4 прибавляют по каплям 27,1 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора в 25 мл абсолютного эфира в течение 15-20 мин, перемешивают при этой температуре 1 ч. За реакцией следят по ис 50 чЕзновению в ИК"спектре го - 1600 см и до прекращения изменения интенсивности сигнала -178 м.д. аддукта в ЯМР-спектре Р.Затем раствор аддукта при темпера 55 туре от -50 до -30 С при перемешивании прибавляют по каплям к раствору 14,9 г (0,1 моль) диэтиланилина в 25 мл абсолютного эфира в течение 30-45 мин, перемешивают при этой 60 температуре 30 мин и затем 5 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородной соли диэтиланилина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 17 г трехбромистого фосфораи 8 г (83 на прореагировавший трехбромистый Фосфор) дибромангидрида ) --этоксивинилфосфонистой кислоты, т.кип,70-72 С/1 мм рт.ст.Найдено)й: С 18,48; Н 2,59;11,82,С 1 Н Вг ОРВычйс)гено)В: С 18,32; Н 2,67;Р 11,82,ИК-спектр содержит полосу поглощения "С с 1590 см . В ЯМР 1 Рспектре наблюдается синглет ядер трехкоординационного фосфора -154 м.д.П р и м е р 3. К 6,5 г (0,065моль) винилбутилового эфира в 20 млабсолютного эфира при 20)С при перемешивании чрибавляют по каплям в течение 15-20 мин 17,5 г (0,065 моль)трехбромистого фосфора в 20 мл абсолютного эфира. После прибавления всего количества трехбромистого фосфоратемпературу реакционной смеси поднимают до 36-40 С и перемешивают приэтой температуре 2 ч.За реакцией следят по прекращениюизменения интенсивности сигнала -178м.д, в спектре ЯМР З"Р , соответствующего аддукту.Далее аддукт подвергают обработке,описанной в примере 1.После перегонки получают 7,5 г невступившего в реакцию трехбромистогофосфора и 6,8 г (68 на прореагировавший трехбромистый фосфор) дибромангидрида -бутоксивинилфосфонистойкислоты. Константы, элементный анализ, данные ИК, ПМР и ЯМР Р спектров31соответствуют результатам, приведенным в примере 1.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанныеранее соединения с высокими выходамии не требует сложного аппаратурногооформления.формула изобретения1. Способ получения дибромангидридов )-алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулыВГРСН)=СНОЯ )где к -этил или бутил, з а к л юч а ю щ и й с я в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром при температуре 0-40 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного аддукта диалкиланилином приотемпературе от -50 до +20 С,2, Способ по и. 1, з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что процесс ведут в среде органического растворителя., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Фосе В.Л, и др. Производныеб 43511 Составитель Л. КарунинаТехред Л.Алферова Корректор А.Кравченко Редактор Н. Козлова Заказ 7939/25 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кетофосфонистых кислот, ДАН СССР,19 б 2, 146, с. 1106.2. Пыркин Р,И. и др. Реакции всистеме С 2 НФ-РВгз - Аг ВГЗ, жОХ, 197343, Р 8, с. 1705-1713. 3. Пудовик А.Н. и др. Реакции галоидангидридов кислот трехвалентного фосФора с непредельными соединениями; Успехи химии, 1968, 37, с, 745.