Хлоро-(хлоро(s-метилизотиосемикарбазонато-анилида пировиноградной кислоты(-1)-0, n, n )медь (п) n ) медь(1) гемиметилат

СОЮЗ СОВЕТСКИХСО 1 ИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК 5 198 и 112 СНЗОН4 Р С 1О - Сц - ЮН" ьсНнс Ф Ж3ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) .Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) Л.А. Ыежельская, Н,И. Беличук, В.Х. Кравцов и В.Н, Биюшкин (53) 547,255,6(088.8)(57) Изобретение касается. медьорганических координационных веществ, в частности хлоре-хлоре (Х-метилиаотиосемикарбозонато-анилида пироВино,градной кислоты (-1)-О,.И ,И) медь (11)1, В медь (1) гемиметилата, который может быть использован как катализатор в электрохимических процесИзобретение относится к новомуклассу координационных соединений, онкретно к биядерным смешанновалент 30 ЩЩпцЕНИЯомам саха Цель - создание новой биядерной координационной структуры разновалентной меди и 8-алкилтиосемикарба" , зонов, Синтез нового вещества ведут реакцией в метаноле дигидрата СцС 1 и гидразона (эквивалентные соотноше ния) с последующим выделением 7 ристаллов желто-зеленого цвета (йгольчатый габитус) . Монокристаллы при надлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметрами . элементарной ячейки: о = 14,213(9)А,:. Ь = 15,050(1)А; с = 17,321(9)1 е= 112,4(5)А: . ч = 3425(5)А, нрсгр. Р 2) /Ь, причем в ячейке содержатся два кристаллографически независимых фе комплекса, совпадающих по строению,брутто-ф-лой (С, Н И 401 И 1 Я С 1 Си ) СН ОН,и струк Са турой: ммным комплексам меди с карбогпдразонами, а именно, хлорахлоро(Б-ме-,тилизо-тиосемикарбазонато-анилида .пировийоградной кислоты (-1)-О,М ,М )-медь(11)1 Нмедь(1) гемиметнлату формулы По - ИНИИзСиС 1 1/2 СНОН О 15Новое соединение может найти применение в качестве катализатора в электрохнмических процессах.Целью изобретения является, создание принципиально нового класса биядерных координационных соединений меди смешанной валентности на основе . З-алкилтиосемикарбазонов, в которых лиганд на основе карбогидразона связывал бы атомы металла с различной 25 степенью окисления (+2) и (+1).П рм е р. 1,7 г (0,01 моля) дигидрата хлорида меди (П) растворили при комнатной температуре в минимальном количестве метанола (1015 мл). Отдельно растворили 2,5 г(0,01 моля) Б-метилизотиосемикарбазона анилида пировиноградной кислоты без нагревания в 50 мп метилового спирта. Оба раствора смешали (комнатная температура), добавляя раствор лиганда к раствору соли меди (11). Реакционную смесь оставили стоять при комнатной температуре до полнойкристаллизации (6-7 ч). Полученный продукт отфильтровалн, промыли небольшим количеством охлажденного спиртаи высушипи на воздухе. Выход 633 (2,95 г). При нагревании свыше200 С вещество разлагается без плав. ления.Найдено, Х: Сц 27,33; С 29,26;Н Зе 02 ф Я 11 е 97 ю С 1 14,89С, НцСи С 1 ИОБ 1/2 СН ОНеВычислено, Е: Сц 27,10; С 29,47;Н 3,22; И 12,00; С 1 15,12.Целевой продукт получен в видекристаллов желто-зеленого цвета. Монокристаллы - соединения игольчатого габитуса.Состав соединения подтверждается. данными элементного анализа и магнитных измерений (р, = 1,85 М.Б.). Вещество характеризуется нндивидуальным ИК-спектром;(с:о -1640 см-",н-и 1 - 3390 см.Структура целевого продукта и реализуемый в нем новый тнп сочетания химических связей, доказанные методом рентгеноструктурного анализа, приведена на чертеже (автодирактометр ДАР-УМБ, СцК, -излучение, 3893 независимых отражений). Структура уточнена МНК.в анизотропном приближении до фактора расходимости К = = 6,37. Атомы водорода объективно локализованы на разностном синтезе электронной плотности. Монокристаллы соединения принадлежат моноклинной сингонии и характеризуются следующими параметрами элементарной ячейки: в = 14,213(9) А Ь = 15-050(17) А; с = 17,321(9 А; = 112,40(50), р = 3425(5) А, пр.гр.Р 2/Ь. В элементарной ячейке кристалла содержит" ся 4 формульные единицы состава (С , Н, Ч,О, Б, С 1 Сц, )СНз ОН, т.е.два кристаллографически независимых комплекса, совпадающих по строению.Органическая молекула в комплексах выступает как однократно депротоннрованный мостиковый лиганд и проявляет для себя необычную, не встре-. чающуюся ранее четырехдентатную Функцию. Отрыв протона происходит от атома азота концевой ИН -группы. Атом2азота этой группы (М ), азометиновый атом азота (И ) и амидный атом кислорода пировиноградной кислоты входят в координацию одного из атомав меди димерного комплекса, образуя два пятичленных металлоцикла (см.чертеж 1), Четвертое координационное место вФ транс-положении к атому И , занять атомом хлора. Расстояния Сц 1-0, Сц 1-И , Сц 1-Ю и Сц 1-С 11. равны соответственно 2,01; 1,98; 1,95 и 2,22 А. Атомы ближайшего. окружения у Сц 1 не лежат строго в одной плоскости, а образуют вокруг этого атома сильно искаженный квадрат. Дальнейшее окружение атома меди (Сц 1) различно для кристаллографически неэквивалентных комплексов. В одном из них в апикальном положении к атому меди Си 1 ра расстоянии 2,31 подходит атом кислорода метнлового спирта, а в другом - на расстоянии 3,13 А атом серы первого комплекса. Таким образом, у атоме Сц 1 в каждом из кристаллографическн независимыхкомплексов реализуется пятерная (4+1) координация в виде искаженной пирамиды, столь характерная для комплексов меди (1) с Б-алкилтиосемикарбазоном, выступающим в них как трехдентатньй лиганд(3).И в то же время в каждом комплексе второй атом азота (Яф) входит в координацию к другому атому меди (Си 2) Органическая молекула выступает здесь по отношению к нему как монодентатный лиганд. Второе координационное место у атома меди Сц 2, в транспозиции к Я, занято атомом хлора (С 12). Расстояния Сц 2-Я 2 и Сц 2 С 1 равны 1,89 и 2,10 соответственно. Угол Яф Сц 2"С 12, равен ПЧ т.е. имеет место линейная координация атома металла, свойственная для одновалентной меди. В структуре реализуется принципиально новый. мостиковый тип сочетания связей между атомами меди смешанной валентности, приводящей к образованию необычной, не встречающейся ранее, цепочки С 1-Си(+2)-Я-Я-Сц(+1)-С 1,Различная степень окисления атомов меди в этом комплексе подтверждается и его магнитными свойствами (Ьр =1 85 М.Б.), показывающими, что в1/2 СН,ОН 73310 вдимерном комплексе присутствуеттолько один атом двухвалентной меди,.Таким образом, создан принципиально новый класс биядерных соединений 5меди смешанной валентности (+2) и,(+1) с карбогидразонами; обнаруженнеизвестный ранее, тип сочетания свя-.зей, включающий атомы меди различнойстепени окисления и образующий необычную цепочку атомов: С 1-Сц(+2)-.Я-.Я-Си(+1)-С 1; каждый из атомов медив димере имеет свое, отличное отдругого, ближайшее координационноеокружение: Си -ЯЯОС 1 Сц "ЯС 1473310 Редакто куор И. Поао ИЕ ЮЕВЕ Проиэводственно-нэдательский комбинат "Патент", г,Уагород, ул. Гагарина,101.:Заказ 674 ЙЙИПИ Гос Составитель О. СмирноСаиерханова Техред И.Дидык. Тйраж 219,. Подписноерственного коиитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5