Макроциклические гексаперекиси в качестве инициаторов радикальной полимеризации и структурирования полимерных систем и способ их получения

3 рц 586169 ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк Социалистическик РеспубликЕТЕЛЬСТ ОРСКОМ Дополнительное к авт. спид-ву 07 С 179/08С 07 С 17918С 08 Г 4/36 6 (21) 2379900 23-04(22) Заявлено 14.06 заявкирисоедипени осударственнын ломите авета Министров СССР(45) Дата опубликования сания 01.02.78 72) Авторы изобретения В. Н Ю. М,71) Заявитель. С, Куковинец, Г, А. Толстиков, Г, В, Леплянин,В. В. Коноваленко, А, А, Сыров и С, С, Иванчехимии Башкирского филиала АН СССР иноков, Оульский,Институ Е(54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГЕКСАПЕРЕКИСИ В КАЧЕСТВ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзобретение относится к новым не описанным в литературе химическим соединениям - макроциклическим гексаперекисям общей формулы сн - о он- сн носн сн-о-о вФс-оСОО, которые ачестве инициизации и для систем, и спо 20 инициаторов распользуют переила и др. 1.ожаро- и взры 25в и безопаснь эффективнь цолимериза вмазали испь ле перекис и ные 30 где Я 1 и Й,=Н, СНСН,могут быть использованы в к аторон радикальной полимер структурирования полимерных собу их получения,Известно, что в качестве дикальной полимеризации и киси лаурила, кумила, бензо Однако эти соединения п воопасны. Предлагаемые гексаперекис обращении и являются более инициаторами радикальной виниловых мономеров. Как по ния, присутствующие в молекгруппы обладают различной термо- и химической стабильностью. Полиметилметакрилат, полученный при 60 С с использованием в качестве инициатора предлагаемой макро- циклической гексаперекиси и обладающий приведенной вязкостью в бензоле 6,3 спз, после нагревания при 140 С (30 мин) структурируется и становится нерастворимым в бензоле, Таким образом, одни перекисные группировки в гексаперекиси разлагаются при 60 С и вызывают полимеризацию, а сохранившиеся в этих условиях термически более стабильные перекисные группировки инициируют радикальный процесс структурирования полиметилметакрилата с образованием трехмерной структуры.Озонолизом производных бицикло 2,2,1 гептенов и -гептадиенов были ранее получены циклические полимерные озониды, содержащие в качестве перекисной группировки 1,2,4-триоксолановые циклы (озонолиз в гептане, четыреххлористом углероде) или производные 3,4-диоксабицикло 4, 2, 11-нонена(озонолиз в метаноле, карбоновых кислотах) 2.Применяя новые в этой реакции раствори- тели - диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетон, синтезируют новые перекпсные соединения - макроциклические гексаперекиси общей формулы (1) путем озонолиза произ3водных бицикло 2, 2, 1 гептенапри теми ер атур е от - 70 до +20 С.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5 г (0,024 г моль) диметилового эфира бицикло 2, 2, 11 гепт-ен,3-дикарбоновой кислоты и 100 мл абсолютного диэтилового эфира, При - 70 С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/ч пока не поглотится 1,15 г (0,024 г моль) озона (0,4 ч), выделившиеся белые кристаллы (5,25 г) отфильтровывают и из фильтрата при концентрировании упариванием выделяют еще 1,25 г продукта, Выход макроциклической октакарбометоксигексаперекиси 99,5 о/о, т, пл. 102 - 104 С.ИК-спектр, см-. 895, 925, 980, 995, 1030, 1055, 1080, 1125.-о - - о ДЯ сн спс-о-а-сноо ооО11215, 1740 (С - ОСН,); 3420 (ОН).Найдено, /,: С 47,86, 47,91; Н 5,28, 5,32; О активный (йодометрически) 9,23, 9,27.С 44 Н 33032Вычислено, %: С 48,1; Н 5,15; О активный 8,78.Мол. вес (эбулиоскопический в ацетоне) 1105, 1115.П р и м е р 2. Озонируют 5,0 г (0,024 г моль) диметилового эфира бицикло 2,2, 11 гент- ен,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (аналогично примеру 1) и получают 6,0 г (92,0 о/о) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси идентичной перекиси, полученной в примере 1.П р и м е р 3, Озонируют 2,0 г (0,013 г моль) метилового эфира бицикло 2,2, 1 гепт-ен-карбоновой кислоты в 40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 2,7 г (95,0%) макроциклической тетракарбометоксигексаперекиси, т. пл. 96,5 - 97,5 С, которая трудно растворима в органических растворителях.ИК-спектр, см-. 970, 1030, 1085, 1160, 1180.о - о о586169 П р и м е р 4. Озонируют 1,0 г (0,009 г моль) 5-метилбицикло 2,2, 11 гепт-ена в 20 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 1,45 г (91,0%) макроциклической тетраметилгексаперекиси, т. пл, 92 - 94 С, которая трудно растворима. в органических растворителях.ИК-спектр, см - . 975, 1040, 1105 10 о - о.и с - о - о.сн)сноо ао 30 о онс -о-о-сн О - О,сп сн оо оо35 О1725(С=О в С - О - О - СН); 3420(ОН).Найдено, %: С 53,68, 53,79; Н 6,58.40 С 23 Н 400 3Вычислено, %: С 53,16; Н 6,37.Пример 6. Озонируют 5 г (0,024 г моль)диметилового эфира бицикло 2, 2, 1 гепт- ен,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл без водного ацетона аналогично примеру 1. После упаривания растворителя при комнатной температуре и пониженном давлении получают 6,5 г (99,5%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, идентичной переки си, полученной в примере 1.Найдено, /о. С 53,68, 53,79; Н 6,58.СгвН 4 о 013Вычислено, о/о. С 53,16; Н 6,37,Пример 7. Озонируют 5,0 г (0,024 г моль) 55 диметилового эфира бицикло 2,2, 1 гентен,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного эфира при 0 С аналогично примеру 1 и получают 6,35 г (97/о) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. пл.60 102 в 1 С.П р и м е р 8. Озонируют 5,0 г (0,024 г моль)диметилового эфира бицикло 2,2, 11 гепт- ен,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана при 20 С анало гнчно примеру 1 и получают 5,85 г (90%) 15О1725(С=О в С - О - О - СН); 3420(ОН),Найдено, о/о. С 56,23, 56,51; Н 7,55, 7,55,С 32 Н 480320 Вычислено, /о. С 55,80; Н 7,03,П р и м е р 5. Озонируют 2,0 г(0,021 г моль) бицикло 2,2,1 гент-ена в40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 3,0 г (95,0/о) макроцикли 25 ческой гексаперекиси, т. пл. 92 - 94 С, которая трудно растворима в органических растворителях.ИК-спектр, см-. 950, 990, 1050, 1085, 1125.886169 Формула изобретения СН О - О - 011,СН - О - О - С0 - ООН ОО О - О НОФС-О- О - СН СН - О - О - СНн, н,Составитсль В, Варфоломеева Корректоры: О. Тюрина и Т. Добровольская Редактор В. Мирзаджанова Тскрсд Н. Рыбкина Подписное Заказ 2776/6 Изд.1005 Тираж 563 11 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. пл. 102 - 104 С,Инициирование реакции радикальной полимеризации метилметакрилата макроциклической гексаперекисью.П р и м е р 9. В запаянной ампуле нагревают 20 ч при 60 С 9,36 г метилметакрилата и О,0053 г макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, получая оптически однородную массу (9,4 г) полиметилметакрилата (содержание остаточного мономера 1,5 вес. %) с молекулярным весом 4,6 10 (определен вискозиметрическим методом), что в 1,6 раза превосходит молекулярный вес полимегде Йг и Й=Н, СНз, СНзСОО, в качестве инициаторов радикальной полимеризации и структурирования полимерных систем,2. Способ получения макроциклических гексаперекисей по п. 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что бицикло 2, 2, 1 гептенили его производные озонируют при температуре от - 70 до +20 С в присутствии в качестве растворителя диэтилового эфира или тетрагидрофурана, или ацетона. ра, полученного в тех гке условиях при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, Приведенная вязкость в бензоле 6,3 спз.5 П р и м е р 10, 5 г полиметилметакрилата,полученного в примере 9, помещают в ампулу, вакуумируют, запаивают, нагревают 40 мин при 140 С и получают полимер, не растворимый в бензоле.10 Макроциклические гексаперекиси общейформулы Источники ифорьиции,30 принятые во внимание при экспертизе 1. Антоновский В, Л. Органические перекисные инициаторы. Химия, 1972, с, 364 -373,35 2. Патент США3437667, кл. 260 - 338,опублик. 1969.