Способ получения олигомерных (цис-1, 4-полидиен-1, 3) гликолей

ОПИСАНИгЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ нц 59 О 314 Социалистических Республик(51) М. Кл, С 08 Г 136,0С 08 Р 8,06 С 08 Г 8/04 Государственный комите Совета Министров ССС 1 оо делам изобретенийи открытий 53) УДК 678.762-9(72) Авторы изобретения В. Н, Одиноков, В, К. Игнатюк, Г. А. Толстиков и С. Р. Рафик Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ а,го-(ЦИС,4- ПОЛ ИДИ Е Н,3)-ГЛ И КОЛ ЕЙовышенпе безопасно пженпе расхода во 20 пийгидрида см озонп чтптельно е, дозируя я расщеппсходном адпеновом ке, мета- моль па 1 Изобретение относится к получению кислородсодержащих карбоцепных олигомеров, в частности гх,го- (цис,4-полидиен,3) -гликолей, и хо(ет быть использовано в нефтехимической промышленности, а получаемые олигомеры в качестве добавок, облегчаощих процессы литья и прессования полимеров, как пластификаторы и присадки к смазочным и горючим составам,Известен способ получения кислородсодержащих олигомерных сг,о-гликолей озонированием высокомолекулярных ггис,4-полидиенов, в частности ггис,4-полибутадена, с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами металлов.Наиболее близок к изобретепио по технической сущности способ получения олигомерных к,ж- (ггис,4-полидиен,3) -гликолей, заключающийся в озониров анни высокомолекулярных иис,4-полидиенов,3 в среде ароматических углеводородов в присутствии метанола пропусканием через раствор полимера озон-кислородной смеси с последующим восстановлением полученных озонидов гидрпдами металлов, например алюмогидрпдом лития.Однако известный способ опасен, так как реакция гидридов металлов с органическими перекисями, каковыми являются и озониды, протекает очень бурно с резким повышением температуры. В процессе по известному способу относительно высок расход восстановителя - гпдрпда металла.Цель изобретения - пстп ведения процесса п сстановителя.Это достигается проведением реакции восстановления озонидов гпдрированпем пхводородом в присутствии в качестве каталпзатора палладпя на носителе, например катализатора Линдлара, с последующим отделением из реакцпонноц смеси катализатора п метанола и обработкой оставшегося раствора сг,о-дкарбонпльньх производных олпгомеров дпалкплалюмйгпдрпдамп, например дпнзооутплалюхпппйгидрпдом (ДИБАГ),Процесс по предлагаемому способу проводят при комнатной температуре и нормальном давлении, что обеспечивает безопасность всдения процесса, и расход дппзобутплаломп 1(ДИБАГ) понижается на - по3 сравнению с прямым восстановлен дов ДИБАГ.Реакцию озонпрованпя предпо 5 проводят прн комнатной температурколичество озона, необходимое дл лення 10 - 6000 двойных связей в полимере, например ггггс,4-полбут илн иггс,4-полиизопреновом кауч 0 нол применяот в количестве 1 - 10моль образующегося озонцдз, ДИБЛ 1 при восстановлении применяют в количестве 2- - 2,2 моль на 1 моль озонированного олпгомсрз.Выход а,о)- (иис,4-полидиен,3) -гликолей составляет 85 - 90%.П р и м е р 1. Растворяют при размешиванцц 17 г (соответствуют 0,25 моль мономерных звеньев, содержащих одну двойную сЗязь) цис,4-полиизопрена (1), стабилизированного ионолом, в 1000 мл сухого бензола, добавляют 8 мл (0,2 моль) метанола и переносят в четырехгорлую колбу, снабженцу 0 мешалкой, обратным холодильником, термометром ц трубкой для ввода газа, Озоциру 1 от, пропуская цри комнатной температуре и размешцВании озоно-кислородную смесь, со скоростью "Од (производительность озонатор а 0,0524 г моль 03 в 1 ч), пока не поглотится г (0,05 моль) озона, что соответствует расщеплению 20% олефиновых связей в исходном каучуке, Реакционную смесь продуваот аргоном, добавляют 0,1 г катализатора Лцндлара (Рг) - СЗСОз - Р 0, 4:90:6) и гидрируют прц размешиванцп в атмосфере водорода црц комнатной температуре до полного восстановления перекисей (6 - 7 ч, пока проба в растворе уксусной кислоты це будет давать отрицательную реакцию с 2%-цым водным раствором цодистого калия) . Затем реакционную смесь фильтруют и отгоняют метанол прц пониженном давлении, 1 х бензольцому раствору црц комнатной темпера 1 уре ц прц цсремсш;ваИц приливают раствор 17 г (0,12 моль) дц 1 зобутцлалюмцццйгцдрида в 20 мл бсцзола, кипятят 10 ч при размсшсшш, охлаждают до 8 С и медленно прикапывают 30 мл смеси метанола с Осцзолом (1:1 по Объсху), ззС 1 30 мл 50%-ного водного метанола. Перемешивают пока из желеобразной массы це выделится белый осадок, который отфцльтровывзот, промывают бензолом (3 раза по 150 мл), фильтраты объединяют, сушат цзд МфО; В течение двух суток, Бспзольцый раствор фильтруют, к фильтрату добавля 1 от 0,35 г иоцола ц отгоняют растворцтель при пониженном давлении (10 - 20 мм рт. ст.) ц тсмпертурс бане 50 С.Получают 15,3 г (90%) олигомсрцого а,с)- гликоля (11), представляющего собой вязкую светло-желтую жидкость,П р и м е р 2. Озонируют 17 г (0,25 моль) каучука (1) в 1000 мл бецзола, по примеру 1, цо в присутствии 16 мл (0,4 моль) метанола, пропуская озоно-кислородную смесь пока цс поглотится 4,8 г (0,1 моль) озона, что соответствует расщеплению 40% двойных связей в исходном каучуке. Далее обрабатывают по примеру 1, цо применяя двухкратцос количество реагентов.Получа 1 от 15 г (88,5%) а,В-глцколя (11), прсдставляющую собой мсцсс вязкую порзв 10 1 б 20 25 Зо 35 40 50 60 цеццк) с продуктом цз примерз 1 жидкость. РЗССЛс ЦВЗ 101 ЦХ 1 ОСЯ Цс 1 ДВс 1 СЛОЯ.Пр ц м ер 3, Озонру 1 от 17 г (0,25 моль) каучука (1) в 1000 мл бснзола по примеру 1. цо в присутствии 24 3 л (0,6 моль) метанола, пропуская озоно-кислородную смесь, пока це цоглотцтся 7,2 г (0,15 моль) озона, что соответствует расщеплению 60% двойных связей в исходном клчуке, ц далее обрабатывают по примеру 1, применяя трсхкратцос колцчесто реагентов.Получают 13,7 г (80,6%) а,ы-глцколя (11).П р ц м е р 4. Цис,4-полцбутадцец (111), стабилизировавый неозоцом - 1), псрсосзж. дают два)кды цз 5 6%-цоо раствора В хлористом метилене спиртом, сушат до постоянного веса. Растворяют 13,5 г (0,25 моль) псреосаждеццого спиртом;з раствора в хлористом метилене и тщательно высушенного иссс,4-цолибутадиена в 1000 мл сухого бензола, добавляют 8 мл (0,2 моль) 3 стацола и озонируют по примеру 1, пропуская 2,4 г (0,05 моль) озона, что соответсты ет расц 1 еплеццю 20" кратных связей в исходном кзу 1 укс. Далее обрабатывают по примеру 1.Получают 12,0 г (90%) олигомерного а,в)- глцколя (1 Ъ).П р и м е р 5. Фракционирование ол:гомерцых а,в)- ис,4-полдиецс 3) -гликолсй (11 и 1 Ъ) .Растворяют 10 г олигомерного а,в)-гликоля (11) и (%) в 50 3 л абсолютного эфира добавляют црц 1:срсмсшцвгццц 50 мл абсолютного спирта. После остзивацця (около 10 ч) раствор,.скзцтцруют от масла, которое промывают 10 мл смеси эфиры ц спирта (1:1). Масло в тонком слое Выдержиаот цод аргоцом прц 35 - 40 С (10 - 20 мм рт, ст), затем при 60 С в вакууме (10 - -" мм рт. ст. 2 ч, потом 10 - " мм рт. ст, 2 ч). Получа)от фракцию Л. Объсдццснцыс растворы после выделения фракццц Л 5 параОт цод арОно)1 В )зк.с, остаток растворяют в эфире (цз расчета 10 мл цз 10сщсстз). К эфцрцож раствору добавляят при псрсмсшц 1 ганци пятикратный объем абсо;110 Т Ц О ГО .",1 Ц Р Т 3, П 0 С,;1 Е ОТОс И В са Ц Ц 5 1 ОКОЛО 10 ч) раствор дскзцтцрукгг от масла, которос цромывзот 10 мл с)ссц эфира ц спирта (1:1) и вакуумируют (1 О 20 мм рт. ст.) под аргоим прц 35 - 40 С.ЗаСМ ВыдсржИ 13 с)ОТ Б ТОИКОМ СЛОЕ Прц 60 С в вакууме (10 мм рг. ст. 2 ч, затем 10 - " хх рт. ст. 2 ч), Получают фракцшо Л.Объсдццсццые растворы после выделения С 1)рЗКццц Л 9 уцарц 13 ЗЮ 1 Под срГОИОМ Прц 35 - 40 С (10- - 20 мм рт. ст. ц оставшееся масло В Ь дс р; Е.1 Б с 1 101 ц С р С М С Ш И В 3 я П р И 3 д С 13 В а К Х- уме (10 - - мм рт, ст, 2 1, затем 1 О - " мм, 2 ч). Получают фр; кцию).Выходы ц харак срцстцкз олцгомсрных а,ь)- ис,4-гОлцдцсц,3) -г)1 цко 1 ей по фракциям приведены В таб,1 ццс,Выходпо фракциям Характеристика а ю -гликолейИсходныйкаучук общий Мвф А 1 36,7 34,0 24,5 36,9 35,5 4550 1300 320 4900 24,5 90,0 20 30,0 27,5 2,0 33,8 23,6 88,5 1140 312 40 59,0 5403000 29,042,74 80,6 60 43,5 1360 320 39,8330,8 89,0 12,0 20 34,5 Составитель А. Горячев Техред И. Михайлова Редактор А, Соловьева Корректор Л. Орлова Изд.248 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5": - Молекулярный вес Мв определяют сации (ИТЭК). фф - Содержание звеньев в %. файф в Продукт не фракционировался, Формула изобретения Способ получения олигомерных а,со-(цис,4-полидиен,3)-гликолей, заключающийся в озонировании высокомолекулярных иис,4- полидиенов,3 в среде ароматических углеводородов в присутствии метанола пропусканием через раствор полимера озон-кислородной смеси с последующим восстановлением полученных озонидов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,методом измерения тепловых эффектов конденс целью повышения безопасности ведения процесса и снижения расхода восстановителя, восстановление озонпдов проводят гидрированпем водородом в присутствии в качестве катализатора палладпя на носителе с последующим отделением из реакционной смеси катализатора и метанола и обработкой оставшегося раствора а,н-дикарбонильных производных олигомеров диалкилалюминийгидридами.10