Способ получения 2, 4-транс-гептадиеновой кислоты

Союз Советских Социалистицеских Республик(51) М. Кл,С 07 С 57/02 С 07 С 51/00 Государственный иамитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 12.01,78(71) За явитель Институт химии Башкирского филиала АН СССРСН 2 СН 2 2 и процессас)-диен- и Данное изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 2,4- (транс)-гептадиеновой кислотынового гомолога сорбиновой кислоты. Сорбиновая кислота нашла широкое применение вкачестве консерванта пищевых продуктов, вее зфиры используются как стабилизаторы поллимерных материедов. Гомологи сорбиновойкислоты также могут представить практический интерес,10Известен способ папучения сорбиновой кио.лоты и ее гомоаогов, который заключаетсяво взаимодействии аплильных галогенидов сацетиленом и окисью углерода в присутствиитетракарбонила никеля 11511 едостатком такого способа является необходимость использования выс окотоксичногои дорогостоящего тетракарбонила никеля икрайне взрывоопасного ацетилена.Непь изобретения - разработка способаполучения нового соединения гептадиен,4.-карбоновой кислоты,Сущность способа заключается в том,что бутадиен вводят во взаимодействие сирами вкриловой кислоты и присутствии каталитической системы, состоящей из ацетилвцетоната железа, трифенилантимонитви алюминийорганического соединения. В качестве алюминийорганического соединения используют: Состав каталитической системы в весово соотношении ацетилацетоната железа: трифенилантимонит; алюминийорганическое соединение равно 1:11,5-2 соответственно.Процесс осуществляется при температуре 50- 120 С,Об разующаяс я на перв ой с тадисмесь зфиров гепта- (цис)-5 (цинта(транс)-5 (иис)-диен-карбоновых кисли изомернзуется нод дйствнем концентрированной щелочи или трет бутилата калия в диметилсульфоксиде или сульфолане нри температуре 50 - 60 ОС в генту-днен-карбоновую кислоту.Выход целевого продукта достигается 90-95% конверсия исходвях мономеров 60- 65%,11 роцсс протекает но схемеСОоНй11 реимушествами предлагаемого способа являются:1. Использование доступных исходных сое динений,2. Достаточно высокий выход целевого продукта.3, Использование огневзрывобезопасных катализаторов,11 р и м е р 1, Приготовление катализа тора. АК раствору 1 г ацетилацетоната железа,1 1 г трифенилантимонита Р 1 чО) ЯЬ 3 иЪ 2 мл бутадиена в ЗО мл сухого бензола ватмосфере аргона нри ОС прикапывают 1,5 г трис-циклогексенилэтил алюминияЯ и смесь перемешивают в 35 течение 05-1 часа Затем раствор катализатора переносят в 300 мл автоклав из нержавеюшей стали, добавляют 60 г бутадиена 100 г метилакрилата и нагревают при 50 О -ч 40 60 С в течение 3-5 часов. Все операции проводят в инертной атмосфере. Автоклав охлаждают, реакционную массу выгружают, приливают 5-10 мл метанола и перегоняют в вакууме, Получают 80-85 г смеси метиловых эфиров 2,5-гептадиеновых кислот,Методом препаративной газожидкостной хроматографии получены два геометрических изомера, которые были идентифицированы какметиловые эфиры 2-цис-цис- и 2-трано -5-цис-( п ) гептадиеновых кислот,(4113=( 1 и), 365 (ОС 11 ), 5-2-5,9 (5 Н и611) 6 9 (311)Ь, 2,4- (транс)-гентадиеновая кислота,5 г смеси эфиров (Х,П ) растворяли в200 мл сухого диметилсульфоксида ЯМСО)и нри 5-10 добавляли 05 г трет;бутилатакалия. Геакиионную смесь нагревали в токеаргона при 70 С в течение 1 - 1,5 часа,охлаждали, выливали в 400 мл воды и экстрагировали эфиром, Эфирные вытяжки объединяли, сушили над МАМБО и унаривали.Маслообразный остаток растворяли в 30 мло5 Ъ-ного .л 1 ООН и нагревали при 50-60 втечение 0,5-1 часа, затем смесь выливалив воду, подкисляли конц. НС до слабокислойреакцИи, органический слой отделяли, сушилиМД 50 и перегоняли в вакууме, Было попуче но 4,3 г ( Щ ) (86%), Ч;98-100/3 мм.Арт ст и .- 1,5432 )(щнРщ 262 нм,Ф ис.к 6Е = 22000; 4 см=: 940, 985 (трансСН=СН) 1650 (СН=СН), 1700 (-ОН)В. Этот же изомер был получен при нагревании 5 г смеси эфиров (Й ) с 15 гйоОЯ при 150-100 С в течение 2 часов,Смесь охлаждали добавляли 50 мл воды,нейтрализовали конц, НС 1 до слабокислойР еакции на лакмус и экстрагировали эфиром,затем метилировали эфирным раствором диаз ометана растворитель управляли а остатокперегоняли в вакууме. Получено 4,8 г (11 ).(96%) П р и м е р 2. А, 1 г Ре (асас) 1 гтрифенилантимонита 1(РЬО ) 3 Ь 1 2 млбутадиена растворяют в. 30 мл сухого бензодла и в токе аргона прикапывают при О 02 граствор пергидро-алюмофеналена. Смесь перемешиваютв течение 0,5-1 ч при этой температуре.Катализатор переносят в автоклав, добавлю60 г бутадиена, 100 г метилакрилата и нагревают при 50-60 С в течение 5 часов, Автэбклав охлаждаютсодержимое выгружают, приливают 5-10 мл метанола и перегоняют ввакууме. Получено 85 г смеси метиловыхэфиров 2,5-гептадиеновых кислот с Т 4 162/10,Б, Изомеризацией 10 г смеси эфиров( 7,11 ) как описано в примере 1, А, Б, получено 8,9 -9 г (90%) 2,4-гептадиеновойкислотыП р и м е р 3, В условиях опыта с применением в качестве восстановителя трис 3-метилгептадиенилалюминия (ДФЛ ОН )ЗА (пример 1) из 30 г бутадиена, 50 гметилакритата было получено 35-40 г смеси эфиров ( Т 1 )Нагревание 5 г (1+ И,) с третбутилатомкалия или ХдОНкак описано в примере 3.,/ р Ш 1 ИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ГИ 1 Г 1 "11 атент", г. Ужгород ул, Г 1 роектная, 4 11 р и м е р" 4. В условиях опыта ( приер 1) из 0,75 г Ге (асас) 0,75 г (РИО ) ЪЬ, 1,5 г полимерного алюминийорганическоге, соединения, 45 г бутадиена и 75 г метилакрилата была получена смесь 5 метиловых эфиров 2,5-гептадиеновых кислот, Выход (1,ц ) составляет 55-60 г. Нагреванием со щелочью в указанных условиях 10 г (фЦ) и последующим метилированием дне. зометаном была получена 2,4-(транс)-гепта- Одиеновая кислота (Щ ) (90%). Способ получения 2,4- (транс)-гептадиеновой кислоты, о т л, и ч. а ю щ и й с я тем, что бутадиен подвергают содимеризации с алкилакрилатом в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната железа, трифенилантимонита, и алюминийорганического соединения типа при весовом соотношении составных час катализаторе, равном 1:1:1,5-2 соотве но, и температуре 50-120 фС с последу обработкой полученных эфиров концентри ванной щелочью или третг бутилатом кал среде диметилсульфоксида или сульфола при температуре 50 - 60 С,Источники информации, принятые во мание при экспертизе:1. Патент Франции Х 9 1511528, кл. опублик. в 1967 г.