Способ получения оксиэтилового эфира п оксиэтоксибензойной кислоты

Союг СоветсеаСоциалистичесиихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(бз) М. Кл.С 07 С 69/78 С 07 С 67/02 13878/04 Гввуювстввевй ваетвтВваета Иеввтрвв ССЮРвв лвлам извбрвтвей(72) Авторы изобрЪтеиин К. Игнатьева, Л и. с. М ии инск меровский научно-исспедоватепьск хймической промьцппенностиаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЗГИЛОВОГО ЭФИРП-) - ОКСИЭТОКСИБЕНЗОИНОИ КИСЛОТЫ ванный споира пфоксиый явпяетпучения пони. частности Предлагается усовершенствособ попучения оксиэтипового эф этоксибенэойной киспоты, котор ся исходным мономером дпя по конденсационных полимеров, вп опиэфир ов,Известно несколько способов введения алкоксигрупп:в оксиароматические кисло ты ипи их производные. Так при взаимодейсгвиий-оксибензойной кислоты с избытком окиси этипена в присутствии избыточного количества водных растворов гидроокиси щепочных металлов происходит оксиэтипи рование с образованием н -оксиэтоксибензойной кислоты 1). Известно также, что при взаимодействии избытка этипенгликопя с и-оксибензойной кислотой в среде органического растворитепя при 160-220 С происходит только этерификация исходной зз оксибензойной киспоты 121.2Наиболее близкимпо технической сущности и достигаемому результату к предпага. емому явпяется известныйспособ попучения мрногпикопевого эфира и- оксиэтоксибензой ной киспоты путем взаимодействия В-окси- М бензойной кислоты с окисью этнпена в среде органического растворитепя, например, диэтипового эфира, дипропил ового эфира, дибутипцвого эфира ипи анизопа, при 60-180 С в атмоофере инертного газа, в присутствии в качестве катализатора третичного амина, фосфина, арсина ипи стибина, например триэтиламина, трипропиламина, трифенипфосфина, трифенипарсина ипи трифенилстнбина в количестве 0,05-15 вес.%, предпочтитепьно 0,1-10 вес%, от количества исходнойв-оксибенэойной хе- лоты.В данных условиях протекают совместно оксиэтипирование и этерификация и-оксибензойной киспоты. Окись этилена берут из расчета 1,8-23 моль на 1 моль кислоты 3).Однако известный способ имеет целый ряд особенностей:необходимость использования как труднодоступных, так и в ряде случаев опасных при эксппуатации растворитепейприменение труднодоступных и вредно действующих катализаторов отсутствие в них каталитического эффекта при последующем попиконденсационном процессе превращения573477 НОСбнСйа г НОСНМОН О НОС,Н,ОС Н С где Я -Н, СеН 5, Н 5 мономера в полимер, отчего образующийся гпнкопевый эфир и- оксиэтоксибензойной кислоты может использоваться дпя последующих превращений только после выделения из смеси растворителя и катализатораминеобходимость использования значительного избытка оксиэтипового и этерифнцирующего агента, т.е, окиси этнпенв.Цепью изобретения является упрощение пр оцесса.1 Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения оксяэтилового эфира ц+ оксиэтоксибензойной кислоты путем взаимодействия й- оксибенэойной кисло ты ипи ее апифатического ипи ароматического эфира с этипенгпикопем при 1 30 о200 С в атмосфере инертного газа в присутствии в качестве катализатора замешенного эфира ортогитановой киспоты, например 20 Контролируют протекание процесса и его завершение по количеству отогнанной воды а низшего спирта.Оксиэтиповый эфир выдепяют в процессе обработки реакционной массы водой, спирто-водным раствором ипи смесью спирта с хлороформом, г. цп. кристаппов 134136 С, моп, в, 225,5 (опредепено криоско 55 яяческям методом с применением диоксана) что соответствует теоретически вычисленвому 226. Содержание ОН групп: найдено 15,251 16,31%, теоретическое 15,05%,Отличие нредпагаемого способа от иэ аестяого состоит в том, что оксиэтипироваеио я этерификаяии подвергают п -оксибеязойцую кислоту или ее апифатический вяя ароматический эфир этипенгпикопем в присутствии в качестве катализатора45 эамещеяного эфира ортотитановой кислоты.Укаэанные катализаторы обладают комплексным катапитическим действием, способ.ствуя яе только одновременному протеканию цроцвссов оксиэтндирования и этерификации 5 ц оксаквяоты пня ее эфира этипенгликолем, но я яоспедующей конденсации образующегося эивра щ-)- оксиэтоксибенэойной кислоты,П р и и е р 1, 5 г ц - оксибенэойной55 кислоты смешивают с 0,095 г (1 вес.ч.) тетра-о-аминофениптитаната. Затем добавпяют 13,2 г этипенгпикопя. При перемешивании в токе азота смесь нагревают 1 часвпри 155-175 С и затем 6 час при 17560 190 С., В процессе нагрева от подвижной гетра-о-аминофениптитанага, ди-о-амннофенипэтипдиэгяноламинтиганага, ди-о-аминофенипдиэтанопаминотитанага, дифенип-бис-о-амийофениптнтаната, дифенип-бис-и -аминофениптитаната, в количестве 0,1-1,0 вес.ч. от копичества исходных компонентов.Способ позволяет совместно проводить процесс окснэтипирования и этерификации.Этипенгпиколь берут как в эквивапенгном копичестве по отношению к оксикиспотному компоненту, так и в избытке по отношению к нему, Избыток гпикопя достигает 0,1-3 кратного копичествв по отношению к расчетному. При недостатке его за счет возможного удаления с уходяшей впагой и низшими спиртами набпюдается образование димера.Процесс образования оксиэтипового эфира й -оксиэгоксибензойной кислоты идет по спедующей схеме: массы оггоняется постепенно смесь избыточного этипенгпиколя с впагой в количестве 3,4 г.По окончании нагревания смесь охпаждают до комнатной температуры. Закристаппиэовавшийся продукт обрабатывают водой. Далее его перекристалпизовывают из спирто- водной смеси в присутствии активнрованного угля, т. пп. осадка 1 34-136 С, выход оксиэтипового эфира и-ф-оксиэтоксибензойной кислоты 5,92 г (72%).П р и м е р 2. 5 гд-оксибензойной кислоты смешивают с 0,0095 г (0,1 вес.ч) тетра-о-аминофениптитаната. Затем добавляют 13,2 г этипенгпикопя. При перемеши-. вании смесь нагревают в токе азоте 1 час при 155-175 С и затем 11 час при 175- 190 С. В процессе нагрева от подвижной массы отгоняется постепенно смесь избыточного этипенгпикопя с влагой в копичестве 5,8 г.По окончании нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры. Закристап- пизовавшийся продукт обрабатывают водой. Температура плавления поспе перекристаллизации иэ спирто-водной смеси 134- 136 С, выход оксиэтипового эфира в+оксивэтоксибенэойной кислоты 6,15 г (75%),П р и м е р 3. 3 г фенипового эфира и- оксибенэойной кислоты смешивают с 0,047 г (1 вес,ч) гетра-о-аминофенипгиганата, Затем добавляют 2,7 г этипенгпикопя. При непрерывном перемешивании смесь нагревают 3 час при 155-175 С и 1 час573477 Составитепь Е. Шипвноваедактор О Кузнецова Техред Н,Еабурка Заказ 3706/19 Тираж 553 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо депам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушсквя наб. д. 4/5 Фнпиап ППП Патент, г. Ужгород уп. Проектная, 4 5впри 175-185 С в токе азота, В результате образуется подвижная масса, от которой в ходе синтеза постепенно отгоняют смесь фенопа с влагой в количестве 1,65 г.По окончании нагревания смесь охпвждают до комнатной температуры. Закриствппиэовввшийся продукт обрабатывают водой. Температура ппввпения выдепенного осадкао134-136 С выход оксизтипового эфира й-)5-оксизтоксибензойной кислоты 1,47 г 1 о (88%) .П р и м е р 4, 3 г фенипового эфира д- оксибензойной киспоты смешивают с 0,047 г (1 вес.ч) дифенип-бис-о-аминофениптитвнатв, Затем добавляют 3 г зтипен-, 15 гпикопя, При непрерывном перемешиввниио смесь нагревают 3 чвс при 155-175 С и 1,5 час. при 175-185 С в токе азота, В резупьтвте образуется подвижная масса, от которой в ходе синтеза постепенно отгоняют смесь фенопв с впвгой в копнчестве 1,7 г,По окончании нагревания смесь охпвждвют до комнатной температуры. Закриствлпизовавшийся продукт обрабатывают водой. Температура ппввпения после перекриствппизвции из спиртово-водной смеси 134- 136 С, выход 2,6 г (84 оксизтипового эфира йф-оксиэтоксибенэойной киспоты.П р и м е. р 5. 3 г фенипового эфира Й-оксибенэойной киспоты смешивают с 0,047 гг (О, 1 вес.ч) гетра-о-аминофениптитанвта. Затем добавпяют 34 г этипенгпиколя. Смесь нагревают 1 час при 150-160 С 3 час при 160-180 С и 2 чвс при 180- 200 фС, От образующейся при нагревании35 подвижной массы постепенно отгоняют смесь феиопа, впаги и,этипенгпикопя в копичестве 2,3 г.По окончании нагревания смесь охпажда 40 ют. и выпавший кристаппический осадок об"рабатыввют водой. Температура плавпения осадка поспе перекристалпизацин из спиртовой смеси 134-136 С. Выход оксизтиловогоэфира и-Д. оксиэтоксибенэойной киспогы 2,5 г (82%).П р и м е р 6, 3 г этилового эфира г- оксибенэойной киспоты смешивают с 0,023 г (0,5 вес, ч) тетрв-о-вминофенилтитаната, Затем добавпяют 2,5 г згипенгликопя. Смесь нагревают 1 чвс при 160-180 С, 3 час при 180-190 С, 1,5 час при 190-200 С, От образующейся при нагревании подвижной массы отгоняют постепенно смесь зганопввпаги и этипенгпикопя в копичесгве 1,5 г.По окончании нагревания смесь охпвждают, Выпавший осадок обрабатывают водой и перекриствппизовыввют иэ спирта. Температура ппввпення продукте 134-136 С, выход оксиэтипового эфира и-р- окснзтоксибенэойной киспогы 3,2 г (80%). форм" па изобретения1. Способ попучения оксизгипового зфи 1рвп+оксиэтоксибензойной киспогы с исп ользоввнием реакции оксиз ги пир оввния иэтерификации в присутствии квтвпизагорвпри нагревании в атмосфере инертного газао т и и ч а ю ш и й с я тем, что, с цепьюупрощения процесса, оксизтипироввнню и этерификации подвергают п - окснбенэойнуюкислоту или ее впифвтический ипн ароматический эфир этипенгпикопем в присутствиизамешенного эфира оргогигвновой киспотыв качестве квгапизвгорв.2. Способ по п. 1, о г п и ч в ющ и й с я тем, что процесс ведут при130-200 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии Х 44-8215, кп. 16 С624, 1969,2. Патент Японии % 44-30076,кл. 11 В 082, 1969,3, Патент Японии ) 43-3288,кл. Ъ 6 С 624, 1969,