Способ вольтамперометрического определения концентрации никеля в растворах сульфата цинка

(51)5 6 01 Й 27/48 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Васильева Л,Н. и др, Исследование условий поля рографического определения никеля и меди в продуктах актоклавного производства. - Заводская лаборатория, т, ХХХ 1 Х, М 8, 1973 гс. 924 - 926.(54) СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИНИКЕЛЯ В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА ЦИНКА(57) Область применения; аналитическая химия, экспресс-анализ технологических расПредлагаемое изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для экспресс-анализа технологических растворов. оборотных и сточных вод цветной металлургии,Известен способ фотоколориметрического определения никеля в цинковом купоросе с помощью а-фурилдиоксима, вкотором после перевода пробы в раствор и связывания мдшающих элементов ц цмо - лексы с лимонной кислотой проводят определение никеля в слабощелочной среде при рН 9 путем измерения интенсивности окраски растворов ".го комплекс с фурилдиокЯ 21777065 А 1 творов, оборотных и сточных вод цветной металлургии. Сущность изобретения: к анализируемому раствору, например ВСНС, добавляют металлическую цинковую пыль. Полученную смесь перемешивают 30-60 с с помощью механической мешалки и фильтруют на вакуум-воронке через бумажный фильтр, к 5 мл фонового электролита добавляют 2,5 М КСИВ, а затем, после перемеши. вания, заливают в электролитическую ячейку и полярографируют в интервале потенциалов (-0,4 - (-0,8) В, регистрируя при этом вольт-амперную кривую (катодный, пик) никеля, Содержание никеля в анализируемом растворе определяют по высоте пика (величине предельного тока) приЗ потенциале .-6,64 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения с использованием градуировочного графика или метода добавок стандартного раствора, При этом общая длительность анализа, включая пробоподготовку, не превышает 3 мин. 5 ил.; мфффф33 симом в хлороформе в области длин волн,О" 413 в 4 НМ. )ЖНедостатком известного способа является чрезвычайно сложная пробоподготовка, включающая в частности операции подкисления пробы соляной кислотой, обработки перекисью водорода, выпаривания с последующим растворением солей при нагревании. При этом выпавшие осадки гидрата окиси цинка подвергают растворению с помощью азотной или соляной кислоты. К полученному раствору добавляют растворы лимонокислого натрия, сернистого аммония и а-фуриодиоксима и нейтрализуют аммиа 1777065раствора сравнения используют экстрактреагента. Содержимое никеля находят покалибровочному графику,45 Недостатком данного способа является низкая селективность контроля никеля в присутствии мешающих примесей, Так предельно допустимые соотношения концентраций ионов в анализируемом растворе 50 составляют: -- = 500, -=-500, - =Сгп Ссб Ссо Сщ Сю С =380, Это практически исключает воэможность применения известного способа фо тометрического анализа для определения никеля в растворах сульфата цинка, загрязненных медью и кадмием например, в верхнем сливе нейтрального сгустителя ком до рН 9 по универсальной индикаторной бумаге. После 15-минутной выдержки раствор переводят в делительную воронку, добавляют воду и хлороформ и экстрагируют в течение 2 мин. После расслаивания хло роформный раствор переводят в следующую воронку, промывают встряхивая с аммиаком, Причем эту операцию проводят 2 - 3 раза с новыми порциями аммиака до полного обесцвечивания аммиачного рас твора. Отмытый хлороформный раствор измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре. а концентрацию никеля определяют по калибровочному графику,Столь длительная и трудоемкая проба подготовка, предусматривающая использование многих, в том числе токсичных, реактивных, резко снижает оперативность анализа и приводит. к его значительному удорожанию, 20Известен также способ фотометрического анализа, основанный:на экстракции никеля с тиаэолилаэакрезолом(ТАК) в аммиачной среде, При концентрации 0,01 - 2 МчН 4 ОН образуется комплекс, экстрагиру ющийся хлороформом, максимум светопоглощения которого наблюдается при 610 НМ с малярным коэффициентом погашения 31200. Закон Бера соблюдается и ри кон центрации никеля 0,1 - 2 мкг/нл. 30Способ осуществляется следующим образом, Аликвотную часть анализируемого раствора в 5 нл переносят в делительную воронку, прибавляют 0,4 нл 400,-ного тартрата натрия - калия и доводят 2 ИН 4 ОН обь ем водной фазы до 10 мл. Затем добавляют 1 мл 1 10 М хлороформного раствора ТАК и 9 мл, содержимое воронки встряхивают четыре раза в течение минуты с интервалом в 5 мин, Оптическую плотность измеряют на 40 фотоколориметре ФЭКсо светофильтром ч 8 в кюветах с= 1 см.,В качестве гидрометаллургического производства цинкового купороса).Известен способ полярографичеокогоопределения никеля и меди в продуктах автоклавного производства на фоне 0,1ММН 4 С + 0,1 МИН 4 ОН после отделенияжелеза фторидом натрия (см. статью;Л.Н,Васильева, Н,Б.Коган, З.Л,Юстус. Исследование условий полярографического определения никеля и меди в продуктахавтоклавного производства. Заводская лаборатория. Том ХХХХ, ч. 8, 1973 г., с, 924926). Использование слабоаммиачногораствора обеспечивает возможность контроля никеля после отделения железа фторидом натрия, Преимуществом электролита0,1 МИН 4 С+0,1 МКН 4 ОН является возможность созать в растворе концентрациюионов чНд, достаточную для образования.аммиаката никеля, Одновременно создается малая концентрация ОН, - при которойне происходит разрушения комплексаГеЕел . После связывания железа фторидом возможно определение меди и никеля,К недостаткам известного способа полярографического анализа относится сложная и длительная пробоподготовка и низкаяселективность. Так способ обеспечиваетпроведение анализа никеля при соотношении УпМ = 100:1 и Сц:М = 100;1, что совершенно недостаточно для контроляникельсодержащих растворов гидрометаллургического производства цинкового купороса и электролиэного цинка,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ полярографическогоопределения никеля в стоках гальванического производства на фоне аммиачногобуферного раствора, содержащего сульфосалициловую кислоту.Определение производят по полярографической волне восстановления ионов никеля до металла на ртутном капельномэлектроде в растворе0,6 ММН 4 ОН + 0,3 ММН 4 С ++ 0,02 МНОзЯ(НО)СоНзСООН 2 Н 20,Использование аммиачного буферногоэлектрслита, содержащего сульфосалициловую кислоту обеспечивает возможностьколичественного определения ионов никеляв присутствии ионов меди, кадмия и цинка,Способ осуществляется следующим образом,Пробу сточных вод помещают в делительную воронку на обьемом 500 или 1000мл, добавляют 3 капли раствора метиловогорранжевого и подкисляют раствором 0,5МНС до появления красного цвета. Эту операцию не производят, если раствор былпредварительно подкислен. Затем добавляют твердый ацетат аммония до приобретения раствором желтой окраски и добавляют 5 мм 1 -ного раствора ДДТС-йа (диэтилдитиокарбоната натрия). После чего дважды экстрагируют с четыреххлористым углеродом(с порциями СС 14 по 10 мл), Выпаривают связанный с органическими соединениями СС 14 и добавляют по 5 мл концентрированной азотной и хлорной кислоты, Кипятят пробу в стаканчике под часовым стеклом в течение 10 мин. Удаляют избыток кислоты путем выпаривания в меньшем объеме, разбавляют водой и снова выпаривают, Доводят объем до 5 мл водой, добавляют 2 мл 96%-ного этилового спирта и нагревают до кипения. Переносят пробу в мерную колбу на 25 мл и доводят объем раствора до метки водой (раствор 1).В мерную колбу на 10 мл помещают примерно 40 мл сульфосалициловой кислоты, вводят с помощью пипетки 5 мл раствора 1, добавляют 4 мл аммиачного буферного электролита (0,6 МКН 40 Н + 0,3 МЙН 4 С 1) и 0,1 мл 0,5 О раствора крахмала. Затем добавляют 40 нг сульфита натрия и доводят объем до метки водой. Если после тщательного перемешивания появится осадок, пробу необходимо подвергнуть центрифугированию со скоростью 12000 об/мин в течение 3-х минут,.а очищенный раствор использовать для полярографического анализа. При этом помещают часть раствора в полярографическую ячейку и регистрируют волны (классические, полярогранные) меди, кадмия, никеля и цинка в диапазоне потенциалов от - 0,15 до - 1,60 В относительно насыщенного каломельного электрода.Концентрацию никеля в растворе определяют по калибровочному графику.Недостатком известного способа является низкая избирательность определения никеля в присутствии ионов цинка и кадмия, связанная с близостью потенциалов восстановления укаэанных катионов на фоне0,6 МЙН 40 Н + 0,3 ММН 4 С 1++ 0,02 МНОзЯ(НО)С 6 НзСООН2 Н 20Потенциалы полуволн восстановления ионов Сб; й 1; Еп на данном фоне соответственно равны - 0,76 В; - 1,05 В и - 1,32 В (отм. Н,К.Э),Причем, возможности повышения селективности анализа в существенной мере ограничены из-за невозможности использования в аналитических целях высокоизбирательных методов переменнотоковой полярографии. Это связано с необратимостью восстановления ионов никеля на ртутном электроде при использовании ам 50 из ионного состояния в металлическое, а цинк из металлического в ионное.Причем, если медь и кадмий выделяются из раствора легко, то никель осаждается значительно труднее. Такое различие элеитрохимического поведения ионов тяжелыхметаллов в процессе цементации может быть использовано для освобождения контролируемых растворов сульфата цинка от примесей меди и кадмия, мешающих вольтамперометрическому определению ионовникеля. миачного буферного электролита сдобавлением сульфосалициловой кислоты.Кроме того, существенным недостаткомизвестного способа является сложная и дли тельная пробоподготовка, включающая, вчастности, операции кипячения, выпаривания и экстрагирования при проведении которых возможны количественные потери контролируемого вещества. Применение 10 при подготовке проб к анализу концентрированных минеральных кислот и высокотоксичного четыреххлористого углерода вызывает необходимость тщательного соблюдения правил техники безопасности и 15 создания специальных условий при проведении аналитических процедур. Все это в существенной мере осложняет использование известного способа для оперативного контроля содержания никеля в растворах 20 сульфата, цинка непосредственно в промышленных условиях предприятий цветной металлургии.Целью изобретения является повышение избирательности анализа.25 Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу вольтамперометрического определения концентрации никеля в растворах сульфата цинка, включающему наложение линейно-изменяющегося потен циала на ртутный индикаторный электрод ирегистрацию вольтамперной кривой, в контролируемый раствор вводят 100 - 200 г/л металлической цинковой пыли, перемешивают полученную пульпу в течение 30-60 с, 35 фильтруют, добавляют к фильтрату расгворроданида калия и проводят регистрацию на фоне(1,5 - 2) МКСИЯ в интервале потенциалов от - 0,4 до 0,8 В, а концентрацию никеля определяют по высоте пика при потенциале 40 (-0,64 2 0,05)В.В современной гидрометаллургии дляочистки растворов сульфата цинка от примесей тяжелых цветных металлов широко используется метод цементации металличе ским цинком в основе которого лежит электрохимическая реакцияМе 2 + Еп -ф Ме+ ЕпПри этом металл - примесь переходитПосле серии специально проведенныхэкспериментов были выбраны условия процесса цементации при которых достигаетсявысокая эффективность осаждения меди иодновременно полностью сохраняется исходная концентрация ионов никеля.На фиг.1 представлены дифференциальные импульсные кривые, иллюстрирующие влияние процесса цементации наопределение ионов никеля в растворахсульфата цинка;2+, 2+; 2+,а - концентрация ионов Еп; ВСцсоответственно равны 100000; 10, 0 и 0мг/л, Раствор сульфата цинка не подвергался цементации,б - концентрация ионов Еп; В; Сц2+, 2+, 2+,соответственно равны 100000; 10; 0 и 0мг/л. Раствор сульфата цинка подвергалсяцементации,в - концентрации ионов Еп: ВСе2+, 2+; 2+,соответственно равны 100000; 10; 4000 и2000 мг/л. Раствор подвергался цементации,г - концентрации ионов Еп, йСн2+, 2+; 2+,соответственно равны 100000; 0; 4000 и2000 мг/л. Раствор сульфата цинка подвергался цементации.Полярограммы зарегистрированы наразработанном СКФ ОНТК "СоюзЦМА"вольтамперометрическом анализатореЛЖЭ - 11 с рабоЧим электродом типа "висящая" капля,Как видно из фиг.1 а, бна которой изображены дифференциальные импульсныеполярограммы никеля (10 мг/л) в растворесульфата цинка (100 г/л Уп ), снятые соответственно до и после агитации с цинковойпылью, ионы Ю металлическим цинком не2+осаждаются, .Было установлено (см, фиг.1 в), что высота пика никеля (10. мг/л) остается неизменной при введении в подвергаемыйобработке цинковый раствор сульфата цинка ионов меди (4000 мг/л) и кадмия (2000мг/л). При этом на вольтамперной кривойподвергшегося цементации раствора сульфата цинка с аналогичным содержанием меди и кадмия (см. фиг,1 г) не былозафиксировано каких-либо следов указанных элементов, что свидетельствует о высокой эффективности процесса очистки; В результате проведенных экспериментов было показано, что предельно допустимые соотношения ионов тяжелых цветных металлов в растворах сульфата цинка, подвергаемых цементации в целях последующего вольтамперометрического анализа на содержание никеля, составляют, соответственно = 200 и = 1000. Это обеспеСс СсСм Сщчивает воэможность контроля наиболее сложных по составу технологических растворов, в том числе верхнего слива нейтрального сгустителя (ВСНС) цинковыхзаводов, содержащего до 1000 мг/л ионовСо+ и до 2000 мг/л ионов Си,При этом для проведения процесса це 10 ментации в оптимальном режиме необходимо поддерживать удельный расходцинковой пыли в пределах 100 - 200 г/л, аперемешивание пульпы производить втечение 30-60 с. При расходе цинковой пыли15 ниже 100 г/л и времени агитации менее 30с в растворах ВСНС, содержащих до 2 г/лионов Сц и 1 г/л ионов Сб, после цементации.обнаруживались следовые количества этих металлов. Увеличение расхода20. цинковой пыли свыше 200 г/л, а длительность агитации сверх 60 с не приводит ксколь-нибудь. заметному улучшению степени очистки растворов сульфата цинка отпримесей меди и.кадмия. В связи с чем25 выход за верхний предел удельного расходацинковой пыли приводит к неоправданномуперерасходу данного реагента. Кроме того,с увеличением расхода цинковой пыли несколько ухудшаются условия последующей30 фильтрации проагитированной пульпы. Нецелесообразно также увеличение длительности перемешивания раствора с цинковойпылью свыше 60 с ввиду связанных с этимпотерь времени на предварительную пробо 35 подготовку,Данные граничные значения удельногорасхода цинковой пыли и длительности процесса цементации были установлены прискорости вращения мешалки равной 20040 об/мин. Однако, как показали последования, данный метод очистки растворов сульфата цинка от примесей тяжелых металловв незначительной степени зависит от интенсивности перемешивания пульпы. Таким об 45 разом, использование метода цементациидля пробоподготовки контролируемых растворов обеспечивает практически полное ихосвобождение от,примесей меди и кадмияи тем самым позволяет свести аналитиче 50 скую задачу к обеспечению необходимойселективности вольтамперометрическогоопределения никеля в присутствии избыточных количеств цинка,Проведение исследования показали,55 что наибольшая избирательность анализаможет быть достигнута при использованиив качестве фонового электролита роданидакалия. Установлено, что на фоне (1,5-2)МКСМЯ возможно прямое вольтамперомет 1777065 10рическое определение никеля при соотношении концентрации ионов в раствореСи1000.СмПри этом нижний предел обнаружения 5никеля в растворах сульфата цинка, содержащего 100 г/л Еп, составляет 1 мг/л,Столь высокая разрешающая способностьвольтамперометрического измерения былаобеспечена за счет значительной разности 10потенциалов восстановления ионов никеляи цинка, достигающей 400 мВ,На фиг,2 представлена дифференциальная импульсная полярограмма никеля (100мг/л) и цинка (100 мг/л) на фоне 2 МКСМЯ, 15показывающая положение пиков восста 2+ 2+новления ионов И 1 и йп на шкале потен- .циалов, На фиг.3 соответственно приведенадифференциальная импульсная полярограмма никеля (1 мг/л) в растворе сульфата 20цинка на фоне 2 МКСИЯ, иллюстрирующаявозможности вол ьтамперометрического измерения ионов й и Еп на уровне нижнего предела обнаружения при соотношенииС" = 100000Сма - концентрации ионов Еп и В сог+ г+ответственно равны 100000 и 0 мг/лб - концентрации ионов 7 п и В сог+ г+ответственно равны 100000 и 1 мг/л, 30Оптимальная концентрация фоновогоэлектролита составляет 1,5 - 2 МКСИЯ.Выход за указанные пределы не целесообразен, т.к. при концентрации фона менее1,5 м снижается избирательность анализаникеля в присутствии избыточных содержаний цинка и, например, при проведении измерения в растворе 1 МКСЙЯ предельнодопустимое соотношение40000,СепСщконцентрации фона более 2 МКСЙЯ ведет кнеоправданному перерасходу реактива безсколько-нибудь заметного повышения селективности контроля. Кроме того. было замечено, что при увеличении концентрации 45фонового электролита свыше 2 МКСМЯ происходит выпадение кристаллических осадков, загрязняющих электрохимическуюячейку и электродную систему датчика.Таким образом, использование в заявляемом способе вольтамперометрическогоизмерения никеля в среде родэнида калия всочетании с предварительной обраббткойанализируемого раствора металлическойцинковой пылью создает все необходимые 55условия для проведения избирательногоанализа в высококонцентрированных растворах сульфата цинка загрязненных примесями меди и кадмия. Необходимость использования метода цементации для удаления из раствора мешающих примесей иллюстрируется с помощью фиг,4, на которой соответственно представлены дифференциальные импульсные полярограммы а - меди (20 мг/л). б - кадмия (40 мг/л) и в - никеля (100 мг/л) в растворе сульфата цинка (100 г/л Еп) на фоне 2 МКСМЯ, Как видно из фиг,4, потенциалы пиков восстановления ионов йи Сб соответственно равны ( - . 0,64) и ( - 0,61)В, т;е. практически совпадают; Двухступенчатое восстановление меди на этом фоне сопровождается появлением двух пиков при потенциалах (- 0.37) и (-0,50)В. Причем, из-за большой ширины второго пика определение низких концентраций никеля (5-10 мг/л) в присутствии значительных избытков меди (например, в растворах ВСНС содержащего до 2000 мг/л ионов Св ) становится невозможным.Предлагаемый способ обеспечивает прямое вольтамперометрическое определение никеля в растворах сульфата цинка с нижним пределом обнаружения 1 мг/л при следующих соотношениях концентраций ионных компонентов:"= 100000; "= 2000; - = 1000,СщСщСвСпособ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных полярографических анализаторах.Измерение производится в трехэлектродной электрохимической ячейке. Электрод индикаторный - "висящая" ртутная капля, электрод сравнения хлор-серебряный, например, типа ЭВЛМЗ, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный. Скорость развертки потенциала -(5 - 10) мВ/с. Амплитуда импульсного напряжения 20 - 40 мВ.Способ осуществляется следующим образом. К 50 мл анализируемого раствора, например ВСНС, содержащему до 1000 мг/л ионов кадмия и до 2000 мг/л ионов меди, добавляют 5-10 г/л металлической цинковой пыли, Полученную смесь перемешивают в течение 30 - 60 с с помощью механической мешалки и фильтруют на вакуум-воронке через бумажный фильтр, К 5 мл фильтрата добавляют 20 мл фонового электролита 2,5 М КСЕНЯ, а затем после перемешивания заливают в электрохимическую ячейку и полярографируют в интервале потенциалов (-0,4) - (-0,8)В, регистрируя при этом вольтамперную кривую (катодный пик) никеля. Содержание ионов никеля в анализируемом растворе определяют по высоте пика (величине предельного тока) при по 1777065 12тенциале - 0,64 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения с использованием градуировочного графика или метода добавок стандартного раствора,При этом общая длительность анализа, включая пробоподготовку, не превышает 3 мин. Использование разработанных СКФ "Союзцветметавтоматика" вольтамперометрических анализаторов типа АЖЭ, АЖЭ, АЖЭ, обеспечивает проведение всех стадий измерительного процесса в автоматическом режиме с выдачей выходного сигнала на вторичный прибор отградуированный в единицах концентрации контролирующего вещества (никеля),Количественная зависимость величины, тока восстановления (высоты пика) никеля от содержания его в анализируемом растворе сульфата цинка пропорциональна в диапазоне содержаний 0-100 мг/л.На фиг.5 приведены градуировочный .график для определения никеля в диапазоне концентрации 0-100 мг/л, и иллюстрирующие его дифференциальные импульсные полярограммы восстановления ионов% +(1 - фон; 2 и 6 концентрации ионов никеля соответственно равны 20, 40, 60, 80 и 100 г/л). Таким образом заявляемый способ обеспечивает вольтамперометрический анализ растворов, содержащих 1 - 100 мг/л никеля, Растворы с концентрацией никеля превышающей 100 мг/л, перед анализом необходимо разбавлять. Нижний предел измерения может быть значительно расширен при использовании инверсионных методов вольтам пером етрии.Использование вольтамперометрического анализатора АЖЭобеспечивает проведение в автоматическом режиме всех стадий анализа, включая фильтрацию. смешение в фильтрате в заданном соотношении с фоновым электролитом, доставку полученной смеси в электрохимическую ячейку датчика, измерение содержания никеля с выдачей сигналов на вторичные приборы, отградуированные в единицах концентрации контролируемого вещества.30 35 40 нида калия и проводят регистрацию на фоне 1,5 - 2,0 М КСИЯ в интервале потенциалов 45 -0,4-0,8 В, а концентрацию никеля опре 5 10 15 20 25 Предполагаемый способ легко реализуется с помощью легкодоступных, недорогостоящих реактивов с помощью стандартного оборудования. Раствор рода- нида калия неагрессивен, устойчив при длительном хранении, что в существенной мере снижает уровень требований к аппаратному оформлению и обеспечивает высокую эксплуатационную надежность дозирующих устройств системы автоматической пробоподготовки и вольтамперометрического датчика,Способ может быть использован для автоматизированного вольтамперометриче- ского определения никеля в гидрометаллургических растворах предприятий цветной металлургии. В особенности перспективного применения заявляемого способа для контроля непрерывных технологических процессов производства цинкового купороса и электролиза цинка,Способ может быть также применен для определения никеля в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии, что позволит снизить выбросы токсичных веществ в окружающую среду за счет повышения оперативности и качества анализа на очистных сооружениях. Ф ор мул а изо бр ете н и яСпособ вольтамперометрического определения концентрации никеля в растворах сульфата цинка, включающий наложенв линейно изменяющегося потекциала на ртутный индикаторный электрод и регистрацию вольт-амперной кривой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения избирательности анализа, в контролируемый раствор вводят 100-200 г/л металлургической цинковой пыли, перемешивают полученную пульпу в течение 30;60 с, фильтруют, добавляют к фильтру раствор родаделяют по высоте пика при потенциалах,64 + 0,05 В.1777065 Редактор Т.Иванова аказ 4119 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5