Способ получения графитированных анодов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 1) 54866 Союз Советски оциалистическик Республик) Заявлено 16,05.7 1 рисоединением заявкиГосударственный комитет Совета )йииистров СССР.035(088,8) Бюллетеньпубликовано 28.02 по делам изобретений открытий Дата опубликования описания 27.04.7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННЪХ АНОД Изобретение относится к способу получения графитированных анодов для получения металлов, например циркония, электролизом расплавленных солей и может быть также использовано в металлургической и химической 5 промышленности.Известен способ изготовления графитированных анодов путем смешения окислов металлов (до 10%), углеродного наполнителя, связующего, формования смеси, ее обжига и 10 графитации при температуре 2500 в 28 С. Недостатком этого способа является ограниченное количество окислов металлов, вводимых в углеродную шихту (до 10%), что не дает возможности дальнейшего повышения 15 анодной плотности тока и не обеспечивает необходимых физико-механических и эксплуатационных характеристик графитированных анодов.Известен способ изготовления растворимых 20 анодов для получения металлов электролизом расплавленных солей путем смешения окисла металла и углеродсодержащего связующего, формования и последующей карбонизации до 800 в 10 С в инертной среде. В процессе эк сплуатации аноды, полученные по этому способу, обеспечивают высокую анодную плотность тока, но вследствие отсутствия в них углеродного наполнителя они полностью растворяются и окиссл металла целиком перехо дит в электролит. Применение таких анодов целесообразно в том случае, если расходуемой составной частью электролита является окисел металла. При получении же циркония в промышленных условиях расходуемой солью является фторцирконат калия, и использование анодов, изготовленных в соответствии с указанным способом, невозможно, так как количество примесей в электролите в виде Ег 02 в этом случае не допускается выше 0,02%.Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ, включающий смешение наполнителя и углеродсодержащего связующего, формование смеси, ее обжига и графитацию до температуры 2800 С, где в качестве наполнителя используют как углерод- содержащие материалы, например кокс (от 0 до 10070), так и другие материалы, напри. мер окись циркония (от 0 до 100%). Полученные этим способом аноды, содержащие в своем составе значительное количество окислов, обеспечивают высокую анодную плотность тока, но характеризуются недостаточной прочностью и большим расходом анода. Это связано с тем, что при нагреве образцов до температуры 2800 С происходит восстановление окислов металлов непосредственно в объеме изготовляемого материала. Процесс восстановления окиси циркония идет по реакции:ХгО,+ЗС-эЕгС+2 СО, 548662пз которой видно, что часть углерода в виде сго окиси уходит из объема материала, обуславлпвая образование дополнительной пористостп, что в,конечном счете приводит к снпжспию прочности анода и повьппепным его расходпым показателям.Целью изобретения является повышение физико-мехацических и эксплуатационных характеристик графитпровапцых анодов для получения металлов, например цирконпя, электролпзом расплавленных солей.Сущность изобретения заключается в том, что окись металла, например двуокись циркоппя, смешивают с порошком кокса крупностью пс более 100 мкм и эту смесь с целью частичного восстановления окисла подвергают предварительной термообработке при температуре 1700 в 19 С в течение 1 - 2 час в вакууме 10 -- 10 -мм рт. ст. Затем к этой смеси добавляют грацулироваццый кокс и вводят каменноугольный пек (связующее), проводят смешение, формовацие, обжиг и графитацию.Введение в углеродцые аноды предварительно восстановленной двуокиси циркоция ооеспечивает получение анодов с повышсццымп физико-механическими и эксплуатационными свойствами.Отличительными признаками изобретения является то, что перед введением пека смесь порошка кокса с окисью циркония термообрабатывают при 1700 в 19 С в вакууме 10 -- 10 в " мм рт. ст. в течение 1 - 2 час и добавляют гранулированный кокс,Выбранные режимы обработки являются оптимальными, так каос аноды, изготовленные по режимам, находящимся за пределами рекомендованных значений (ниже 1700 С и выше 1900 С), обладают меньшей прочностью ц стойкостью.Проведспие предварительной термообработки при температуре 1600 С даже в течение 3 час не обеспечивает достаточного восстановления ХгО. Это приводит к тому, что восстановление ХгО происходит в процессе графитации уже в обьеме анода, снижая его прочность в 1,5 раза, а стойкость - почти в 3 раза. Увеличение температуры обработки выше 1900 С приводит к полному восстановлению ХгО. В этом случае ца стадии обжига имеет место окисление образовавшегося карбида циркоция, что приводит к растрескивацию анода, снижению его прочности более, чем в 3 раза и стойкости анода - в 4 раза.Термообработоку проводят в вакууме 10 -- 10 -мм рт. ст, в течение 1 - 2 час с целью быстрейшего удаления продуктов реакции восстановления из реакционного пространства, что приводит к увеличению скорости восстановления ХгО Отклонение от указанных режимов обработки может привести к азотировапию (в случае вакуума меньше 10 -мм рт. ст.), а дальнейшее увеличение вакуума нецелесообразно.Способ осуществляют следующим образом.Двуокись циркоция УгО смешивают в соотношении 1: 1 по весу с порошком кокса прикомнатной температуры в течение 25 - 30 миц.Полученную смесь подвергают предварительцой термообработке с целью частичного восб становления ХгО, при температуре 1700 -1900 С в течение 1 - 2 час, Термообработку дотемпературы 1700 - 1900 С осуществляют соскоростью 800 - 2000 град/час в вакууме10- - 10 - о мм рт. ст, Затем к этой смеси до 10 оавляют грацулироваццый кокс (с размеромгранул 0,3 - 1,2 мм) и связующее (камецноугольный пек) и проводят смешение в течепис 1 час при температуре 100 в 1 С до получецпя однородной массы. Из полученной1 д массы формуют аноды под давлением 250 -300 кгс/см с выдержкой при этом давлении 3хцш, Сформованные аноды обжигают со скоростью 8 - 10 град/час в течение 100 - 150 часдо температуры 1000 - 1200 С и затем графи 20 тируют при температуре 2000 - 2200 С. Осуществление частичного восстановления двуокиси циркоция вне объема анода позволяетполучать менее пористые и более прочныеацоды с меньшими их расходными показате 25 лями. Частично восстановленная двуокись вотличие от металлического циркоция и карбида циркоция в процессе обжига анодов цеокисляется, что позволяет изготовлять болеекачествеццые аноды,З 0 П р и м е р 1. Смесь из 10 кг двуокиси циркония и 10 кг прокаленного порошка кокса(размер частиц 100 мкм) после перемешивация в смесительцой машине в течение 30 минпри комнатной температуре помещают в гразв фитовые тигли и термообрабатывают в вакуумной печи при вакууме 10 -мм рт. ст., температуре 1700 С в течение 2 час. Затем к этойсмеси добавляют 60 кг гранулированного кокса (размером 0,3 - 1,2 мм) и 20 кг средцетем 40 пературцого каменноугольного пека (температура размягчения 65 - 70 С). Содержание двуокиси циркония в смеси составляет 10%. Полученную смесь перемешивают при 110 С втечение 1 час. Массу формуют в заготовки200)(100 Х 100 мм при давлении 300 кгс/см,которые затем подвергают обжигу при 1100 Си графитации при температуре 2200 С.П р и м е р 2. Повторяют приемы, приведенные в примере 1, только смесь двуокиси циркоция и порошка кокса термообрабатываютпри температуре 1800 С в течение 1,5 час ввакууме 10- мм рт, ст. Содержание двуокисициркоция в смеси 10%.П р и м е р 3. Повторяют приемы примера 1,только смесь термообрабатывают при температуре 1900 С в течение 1 час в вакууме 10 вмм рт. ст. Содержание двуокиси циркония всмеси 10 о/о.П р и м ер 4. Повторяют приемы примера 1,60 только смесь обрабатывают при температуре1800 С в течение 1,5 час в вакууме 10 -ммрт. ст. и к полученной смеси добавляют 8 кггранулированного кокса и 5 кг каменноугольного пека. Содержание двуокиси циркоция в65 смеси 305 ооТехнологические режимы Количество карбида циркония в аноде, о, ПримерПрочность при сжатии, кг/см1600 0,520,40,7 10 10 30 0,80,751,00 0,5 2000 180 250 80 25 42 Составитель Т. М. Ильинская Техред Л. Гладкова Корректор Л Деннскина Редактор Т. Пилипенко Заказ 1172/18 Изд.234 Тираж 499 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугдская наб., д, 4/5Типография, пр Сапунова, 2 В таблице приведены физико-механические и эксплуатационные характеристики анодов, полученных в соответствии с настоящим способом (примеры 1 - 4) и по режимам, находяИспытания образцов проводили в одинаковых условиях, а именно: температура электролита (смесь фторцирконата калия, фтористого калия и хлористого натрия) составляла 750 в 8 С, концентрация фтора в электролите - 28 - 30% . В подготовленный электролит погружали исследуемый анод и через электролит пропускали постоянный ток, создавая на йноде начальную плотность тока 0,1 а/см. С интервалом в 1 мин постепенно увеличивали плотность тока до появления анодного эффекта. Наступление этого явления определяли по резкому повышению напряжения и падению силы тока, а также по появлению светящихся точек вокруг анода.Анод взвешивали до и после испытания. О стойкости анода судили по убыли его веса (в г), приходящегося на 1 а,час.Из таблицы видно, что при одинаковых значениях анодной плотности тока, определяемой практически химическим составом (0,75 -шимся за пределами настоящего способа (примеры 5 - 6), а также анодов, изготовленных в соответствии с известными способами (примеры 7 - 8). 0,8 а/смв - для 10% УгО и 1,0 - 1,05 а/см - для 30% ХгО,) прочность анодов, полученных по предлагаемому способу (пример 1 - 4) в 2 - 4 раза выше, а расход анодов в 3 раза меньше, чем у анодов, полученных по извест ным способам. формула изобретенияСпособ получения графитированных анодов, включающий смешение порошка кокса с окислом металла, например окисью циркония, введение в смесь каменноугольного пека, формование заготовок и последующий обжиг и графитацию заготовок, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения физико-механи ческих и эксплуатационных характеристик,перед введением пека смесь порошка кокса с окисью циркония обрабатывают при 1700 - 1900 С в вакууме 10 -- 10 -мм рт. ст. в течение 1 - 2 час и добавляют гранулированный 25 кокс.