Способ получения арилзамещенных алкатриенов

(й)- 5 а 6598 Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт. свцд-ву2) Заявлено 28.07,75 (21) 2164293/04 М Кп г С 07 С 11/21С 07 С 3/21С 07 С 15/09 с присоединением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий(088.8) вано 15.02.77, Бюллетень М. ата опубликования опцсацця 16,03.77. М. Джемилев, С. С. Шаванов, ф, А. Селимов и Г. А. Толстиков Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЪХ АЛКАТРИЕНОВсистемы ыми для црола с реакция е проком идет с це выс технцч а 1)цлз гцсыв аегных ал- ароматц- углевоворцтеля , состоя- никеля, цли соСН . - О,С,Н.2-0-3Н - 02 и НО- СНг - С длагаемого спокачестве модцфсоединения 1 ествляется вз ецом цлц пипер оба является цкатора трет 1 лц 11, цмодсйствием левом (могут Отличием преиспользование в бутилбората цлСпособ осущ 0 стирола с цзопр ии 1-фенил-н-декатриена,4,9 ла составляет 35% при селекполуч сия сти ти окол он ив 0%Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения арилзамещенных полиенов, Указанные соединения, представляющие собой линейные углеводороды, содержащие арильный заместитель и три двойные связи, являются высокореакционными соединениями и могут найти применение в качестве мономеров для модифицирования полиолефинов и полидиенов.Кислородсодержащие производные этих углеводородов (окиси, спирты, кетоны и другие) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения быстро высыхающих лаков и красок.Известные способы соолигомеризации стирола с бутадиеном проводят в присутствии трехкомпонентной системы, состоящей из соединения никеля, фосфорсодержащего модификатора и алюминийорганического соединения 1.Обычными условиями проведения соолигомеризации при получении 1-фенил-н-декатриена,4,9 являются температура от - 10 до 200, предпочтительно 30 - 100 С, присутствие растворителя, если реакцию проводят не в авто- клаве, продолжительность синтеза 1 - 24 час 121.При ен Однако указанные каталцтцческце оказались практически нецрцгодц осуществления соолцгомерцзаццц ст гомологами бутадцена. В частности, изопрена со стцролом совершенно н дит, а реакция стирола с пцперцлено низкими выходами.Целью изобретения является создан копроизводцтельн ого ц удобного в ском отношении процесса получения мещецных алкатриецов.Поставленная цель достигается о мым спосооом получения арцлзамеще катрцепов соолцгомерцзаццей винил ческцх углеводородов с 1,3-дцсповым дородамц прц 0 - 150 С в среде раст в присутствцп каталцтцческой сцстемь щей цз соединения дзухвалентного триалкцлалюмццця ц трет-оутилбор га единения общей формулы 1 цлц 11546598 Пример 4. К раствору 3 г %(ЛсАс)р,4,4 г Л 1 (С 2 Нз) з, 8 мл транс-пиперилена в 20 мл толуола в токе аргона при - 5 С добавляют 1,83 г боратрана 1 и смесь перемешивают при этой температуре не менее 1,5 час. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 300 мл, куда предварительно ЬО добавлены 52 г стирола и 68 г пиперилена,Смесь нагревают при 100 С в течение 4 час.Автоклав охлаждаот, катализат перегоняют с паром. Дистиллят отделяют, водный слой извлекают пентаном и объединяют с основным 65 количеством дистпллята, сушат над Мф 04. оыть взяты транс- и ас-форзы диена, а такске их смесь) В присутствии катализаторапрп 0 в 1, предпочтительно 80 в 1 С, в растворителе.Реакция мекду стиролом и изопреном приводит к получению в качестве основных продуктов 1-фенил,8-диметил,4,8-или 1,4,9-декатрпенов.В качестве небольших примесей образуются1,5-диметил,5-циклооктадиен, дипентен итриметпл,5,9-циклододекатриен. Однако какиз-за малого их содержания, так и благодарявозможности легкого отделения их образование не препятствует получению чистых линейных соолигомеров.Реакция проходит по следующей схеме:взаимодействие изопрена с нульвалентным никелем в присутствии бората приводит к образованию бис-т-атлильного комплекса, который далее координирует со стиролом.Последний служит матрицей, определяющейобразование фенилдиметилдекатриенов.Реакция соолигомеризации стирола с пиперилспом проходит с образованием преимущественно 1-фенпл-б-метил,4,9- и 1,4,10-дпдекатриенов, В качестве примесей образуютсяциклодимерпиперилена - 3,7 - диметил - 1,5 циклооктадиен и содимер - 3-метил-фенилциклогексен. Однако выход указанных примесей невысок, так что они совершенно не препятствуют выделению и очистке линейных соолигомеров.Строение линейных соолигомеров доказывается спектральными и химическими данными,П р и мер 1. Раствор 2 г %(ЛсЛс)р, 3,6 гЛ 1(С 2 Нз)з, 5 мл изопрена в 20 мл толуола перемешивают при - 5 С в течение 0,5 час. Затем добавляют 1,22 г боратрана 1 (эфираборной кислоты с триэтаноламином) и перемешивают при этой температуре еще 1 час.Соотношение компонентов катализатора %:; В; А 1: мономеры= 1,5; 0,97: 2,8: 114,5.В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 г стирола,68 г изопрена и нагревают при 100 С в течение 4 час. Автоклав охлаждают до 10 С, содержимое выгружают и перегоняют с паром.Дистиллят отделяют, водный слой извлекаютпентапом и объединяют с основным количеством дистиллята, сушат над Мф 04, Послеудаления растворителя остаток перегоняют ввакууме. Получено 94,6 г смеси олигомеров,состоящей согласно Г)КХ из 59 /о 1-фенил,8 днметил,4,8(9) -декатрпенов, 23% дипентена,7% 1,5-диметил,5-циклооктадиена и триметпл,5,9-циклододекатриена. Продукты, выделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы:1-Фенил,8-диметил - 1,4,8 (9) - декатр иены,т. кип. 123 С/1 мм рт. ст., ир -- 1,5453, УФспектр (ХР); 262, в=20000.ИК-спектр (ч см-): 700, 750, 1500, 1600,43010 (С - Н, ароматич.), 820, 850 (С - Н, тризамешенная), 920, 1000С =СНетиленовые), 970, 3030 (транс - СН = СН - ),ПМР-спектр (б м. д.): 0,95 (1,5 Н, СН)=5 =4 Гц), 1,63 (7, 5 Н, =С - СН), 2 (4 Н,- СН - ), 2,75 (2 Н, = С - СНзС = ), 4,7(1 Н, )С=СНг), 61 (05 Н, - СН=С-,мультпплет), 7 (5 Н) С - Н, ароматич,), гп/е240. Гидрирование на скелетном никеле дает1-фенил,8-диметилдекан, т. кип, 78 С/06 ммрт. ст., ио =1,4798,Триметил,5,9-циклододекатриен, т. кип.155 С/20 мм рт. ст., и зт =1,5041.5 Константы дипентена и 1,5-диметил,5-циклооктадиена совпадают с литературными данными,Пример 2. Раствор 2 г 1 ч 1(ЛсАс) З,б г -О А 1(СзНз)з, 5 мл изопрсна в 20 мл толуола перемешивают при - 5 С в течение 0,5 час. Затем добавляют 1,02 г борта 11, полученного кипячением эквимолярных количеств борной кислоты с пентаэритритом и смесь перемеши вают при этой температуре еще 1,5 час.В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 г стирола, 68 г пзопрена и нагревают реакционную смесь при 100 С в течение 4 час.Автоклав охлаждают, катализат перегоняют с паром. Олигомеры выделяют, как описано в примере 1. Получено 84 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 50/о 1- фенил,8-диметил,4,8 (9) -декатриенов, 30/о дипентена, 15 "/О 1,5-диметил,5-циклооктадиена и 5/О триметил,5,9-циклододекатриена.Константы полученных углеводородов совпадают с константами соединений, полученных 4 О в примере 1.П р и в е р 3. Линейная соолигомеризация52 г стирола с 68 г изопрена на каталитической системе, состоящей из 2 г % (ЛсЛс) з, 3,6 г А 1(СзНз)з, 5 мл изопрена, 1,79 г трибутилбо рата (С 4 НзО)зВ при 100 С в течение 4 часпосле обычной обработки (пример 1) приводят к получению 51,6 г смеси олигомеров, которая содержит согласно ГЖХ 53% 1-фенил,8-диметил,4,8-декатриенов, ЗЗО/, дипентена и триметил,5,9-цпклододекатриен, 1,5-диметил,5-циклооктадиен не образуется., СН, - О15Я - Сн, - 0-ВСН.О 1 НО - СНг С - СН; 0 - ВСн, о д или Составитель Т. РаевскаяТехред А, Галахова Корректор Л, Брахиииа Редактор Е. Хорииа Заказ 246/8 Изд.190 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 72 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 9% циклодимеров пиперилена, 23% циклосодимера и 68% 1-фенил-метил,4,9- и 1,4,10-уднекатриенов. Углеводороды, выделенные ректификациейна колонке, имеют следующие константы,1-фенил- метил - 1,4,8(9) - ундекатриены, т. кип. 135 С (1 мм рт. ст., п =1,5122, УФ-спектр (Х ",",Р): 261, е= 18000. ИК-спектр (з см в ): 720, 750, 3010 (С в Н в аром.), 920, 1000, 3080 ( - СН=СН), 975, 3030 (транс-СН = СН - ), ПМР-спектр (о м . д.): 1,25 (СН, СНз, 1=6 Гц), 1,45 (4 Н, - СН - , мультиплет), 1,92 (ЗН, = С - СН - , мультиплет),2,72 (2 Н, =С - СНз - С - , мультиплет), 4,90 (2 Н, ) С = СНр), 5,26 (4 Н, - С Н = СН - , мультиплет) . Формула изобретенияСпособ получения ар плзамещенных алкатриенов путем соолигомеризации винилароматических углеводородов с 1,3-диеновыми углеводородами при 0 в 1 С в среде растворителя в присутствии каталптической системы, состоящей из соединения двухвалентного никеля, триалкплалюминия и модификатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве модификатора используют трет-бутилборат или соединения общей формулы Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:20 1, Патент ФРГ 1201328, кл. 12 о 19/01,1966. 2, Патент США 3271468, кл. 260-668, 1966.