Способ получения полимеров сопряженных диенов

.А Н. "Е ОП И И,ИЗОБРЕТЕНИЯ 334709 Союз Советских Социалистических Республикомитет по пел изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.762.02,678.762 .134,62.02 (088.8) вано 30,11,1972, Бюллетень12бликования описания 18 Ч.1972 Дата Авторыизобретени Инос фудзио, Миранцынору Кодзимо иония)ная фирмаКомпани Лимитопия) ира Ониси, Ри ироси Кавамото явител Иностран тоун ТайрБ ид ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНО Цель изоб катализатора полимеризац сополимеров звеньев диен ров.етения - повышение , а также получение в и статических (беспо с беспорядочной кон в и винилароматическ активности случае со. рядочных) фигур ацией их мономе 1Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров сопряженных диенов.Известен способ получения таких полимеров полимеризацией сопряженных диенов или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами с применением в качестве катализаторов моно- или полилитийуглеводородов, например будиллития.Однако эти катализаторы имеют недостаточную активность, а в случае сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами на этих катализаторах образуются блоксополимеры,Это достигается применением катализатора, получаемого по реакции литийорганического соединения формулы Р 1.1, где Я - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикалы с 1 - 20 утлеродными атомами, а х - это целое число от 1 до 4, и щелочного металла из группы калия, рубидия или цезия при атомном к молярному отношению металла к литийорганическому соединению менее 0,5. Активность применяемого катализатора пополимеризации или сополимеризации значительно выше, чем активность одного литийорганического соединения или одного калия, ру бидия или цезия,Статические сополимеры на предложенномкатализаторе можно получать регулированием молярного отношения калия, рубидия или цезия к литийорганическому соединению; содер жание 1,2- или 3,4-структуры в сопряженномдиеновом звене можно легко регулировать в пределах 10 - 50%, однако, если нужно получить сополимеры с низким содержанием 1,2 и 3,4-структуры, то этого можно достичь 15 уменьшением молярного отношения металла клитийорганическому соединению. При сополимеризации 1,3-бутадиена и винил-замещенного ароматического углеводоро да (особенно стирола) можно получить сополимер, содержащий около 10% 1,2-структуры со значительно большей беспорядочностью.По предлагаемому способу применяются мономеры, выбранные из сопряженных диенов 2 или смеси сопряженного диена и винил-замещенного ароматического углеводорода. Лучшие сопряженные диены содержат 4 - 12 углеродных атома, к ним относятся 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил, 1,3-бута- ЗО диен, 2-метил,3-пентадиен, 2-фенил,3-бутадиен и 1-фенил,3-бутадиен. Из перечисленных лучшим является 1,3-бутадиен.Винил-замещенные ароматические углеводороды представляют собой соединения с 8 - 20 углеродными атомами, в которых не менее одной винильной группы присоединено к угле- родному атому ароматического кольца. К ним относятся стирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, дивинилбензол и т, п. Лучшим является стирол, Можно также упомянуть такие соединения, как 3,5-диэтилстирол, 4-и-пропилстирол, 2,4,б-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-итолилстирол, 3,5-дифенилстирол, 3-этил-винил-нафталин, 8-фенил-винилнафталин и т,п.Лучшими литийорганическими соединениями являются соединения указанной формулы, где х - это 1, а Я - это углеводородный остаток с 1 - 20 углеродными атомами. К этим группам относятся алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил и т, п. В качестве литийорганических соединений могут применяться метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, вторбутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий, н-гексиллитий, 2-,этилгексиллитий, н-октиллитий, н-дециллитий, стеариллитий, аллиллитий, н-пропениллитий, изобутениллитий, 1-циклогексениллитий, циклопентиллитий, циклогексиллитий, циклогексилэтиллитий фениллитий, нафтиллитий, толиллитий, бутилфениллитий, бензиллитий, фенилбутиллитий и т. п. К настоящему изобретению также относятся литийорганические соединения указанной формулы, где К имеет 2 - 40 углеродных атомов, а х равно от 2 до 4. Примерами таких соединений являются тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, дифенилэтилендилитий, тетрафенилэтилендилитий, 1,5-дилитнйнафталин, 1,20-дилитийэйкозан, 1,4-дилитийциклогексан и т. п.Можно применять также литийорганические соединения, содержащие инертную для полимеризации функциональную группу. Кроме того, к настоящему изобретению относятся также органические моно- и дилитиевые соединения, в которых Р - содержит более 40 углеродных атомов, среди них лучшими являются литийорганические соединения, в которых литий присоединен к одной или к обеим концевым группам линейного полимера, В частности, к лучшим соединениям относятся полистирилмонолитий, полиизопренилмонолитий, полистирилдилитий, поли бутадиенлитий, полиизопренилдилитий, линейные сополимеры стирола и бутадиена, в которых литий присоединен к одной или к обеим концевым группам и т. п, Можно также применять смесь двух и более указанных литийортанических соединений. Из всех литийорганических соединений лучшими являются литийалкилы, в которых алкильная группа содержит 2 - 8 углеродных атома, а наилучшими является н-бутиллитий,При получении катализатора применяют металлы, которые реагируют с литийорганиче 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ским соединением (калий, рубидий или цезий) Эти металлы могут вводиться в виде блока, дисперсии, амальгамы или сплава металла с натрием.Необходимо, чтобы применяющиеся в реакции растворители для катализатора содержали ароматический углеводород, обычно применяют сам ароматический углеводород, Можно также применять смесь ароматического с алифатическим или алициклическим углеводородом, но необходимо, чтобы количество ароматического углеводорода составляло не менее 1 вес. %, лучше не менее 5 вес. %. При добавлении калия, рубидия или цезия к раствору литийорганического соединения в алифатическом или алициклическом растворителе при перемешивании и нагревании добавляемые металлы заметно не реагируют и не растворяются, поэтому невозможно приготовить кагализатор. Лучшими ароматическими углеводородами являются углеводороды с б - 20 угле- родными атомами, например оензол, толуол, этилбензол, кумол, ксилолы, тетрагидронаф алин, дюрол и т. п. Кроме того, в качестве алифатических или алициклических углеводородов, смешиваемых с ароматическим углеводородом можно применять пентап, гексан, гептан, октан, декан, циклопентан, циклогексанит. п.Для получения катализатора калий, рубидий или цезий добавляют в раствор литийорганического соединения в углеводороде, содержащем ароматический углеводород, реакционную смесь нагревают почти до температуры плавления металла, затем перемешивают с целью превращения металла в мелкие гранулы, снова нагревают и перемешивают, при этом металл полностью реагирует с образованием катализатора. Температура реакции 40 - 80 С, время реакции - несколько часов. При низкой температуре реакции применяют амальгаму металла или сплав его с натрием. В этом случае реакцию можно завершить нагреванием и перемешиванием при температуре от 5 до 40 С за такое же время. Во многих случаях время реакции составляет от 1 до 10 часов.Катализатор получают по реакции литийорганического соединения с калием, рубидием или цезием, Для получения хорошего катализатора количество калия, рубидия или цезия должно составлять не менее 0,5 г атома на 1 моль литийорганического соединения, лучше от 0,005 до 0,2 г атома. Содержание 1,2- и 3,4- структуры в сопряженном диеновом звене и беспорядочность сополимера можно менять, изменяя молярное отношение обоих компонентов в указанном диапазоне.Количество катализаторов может меняться в широком диапазоне в зависимости от цели и метода полимеризации, как правило оно составляет от 0,01 до 100 моль на 1 моль моно- мера. Если нужно получить высокомолекулярный полимер при высокой активности, то применяют 0,03 до 10 ллоль на 1 моль мономера.По имеризацию по предлагаемому способу можно вести в массе, но, как правило, лучше применять полимеризацию в растворе или в суспензии в инертном растворителе. 5 Келательно, чтооы раствор итель представлял собой жидкость при обычных условиях реакции полимеризации, Применяют углеводороды с менее чем 20 углеродными атомами, в частности алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, например пропан, бутан, пентан, гептан, октан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, эгилбензол, ксилолы, тетрагидронафталин и т. п. Можно также применять смеси этих растворителей, Количество растворителя определяется нужным молекулярным весом полимера, типом растворителя и тому подобное, но обычно применяют от 100 до 2000 частей растворителя, лучше от 300 до 1000 частей растворителя на 100 частей мономера по весу, Кроме того, можно поддерживать в реакционной смеси нужную вязкость добавлением растворителя во время полимеризации.Предлагаемый спосоо можно проводить периодически или непрерывным способом, применяя соответствующий метод добавления исходных веществ, Катализатор, растворитель и мономер можно загружать в реактор одновременно, или растворитель, мономер и катализатор можно добавлять по очереди в указанном порядке. Кроме того, можно вести полимеризацию непрерывно, поддерживая концентрацию реагентов в течение пребыва,ия их в реакторе. Температура полимеризации в периодическом способе не ограничивается. Полимеризация в основном заканчивается в течение 24 час даже при наличии очень небольшого количества катализатора. 11 ри непрерывной полимеризации время пребыьапня может меняться в широком диапазоне, в зависим) ти от условий и может составить от нескольких минут до двух часов.Полимеризацию можно вести при температуре от - 30 С до 150 С. Обычно ее ведут при температуре от 0 до 100 С, лучше от 40 до 80 С. Кроме того, при периодическом способе полимеризации температура поднимается непрерывно или многоступенчато; при непрерывном процессе температура поднимается в конце полимеризации, Полимеризацию можно вести под давлением, создаваемым автогенно, но лучше вести полимеризацию при давлении. ооеспечивающем жидкое состояние мономера. Как правило, давление зависит от полимеризуемого мономера, растворителя и температуры полимеризации,По окончании полимеризации или при достижении нужного молекулярного веса полимер можно выделить обычной обработкой, например обычным противоокислением, дезактивацией катализатора, отделением и выделением полимера, сушкой и тому подобное с получением полимера. К полимеризационному раствору добавляют противоокислитель, а затем - нерастворяющее вещество, например 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 о 55 60 65 метиловый спирт, изопроппловгяй спирт, воду и тому подобное для дезактивации катализатора и выделения полимера, К олимеризацпонному раствору можно добавить прогивоокислитель, а затем полученную с; есь вылить в нагретое нерастворяющее вещество, па ример в горячую воду. После этого растворитель или, в некоторых случаях, смесь растворителей и непрореагировавший мономер отгоняют для отделения полимера. Количество катализатора очень мало, поэтому если катализатор остается в полимере, то в большинстве случаев его физико-механические свойства не ухудшаются. Значительное снижение содержания катализатора в полимере можно провести смешением реакционной смеси с большим количеством нерастворяющего вещества. Можно применить переосаждение и полностью очистить полимер.Предлагаемый способ применяется для получения резиноподобного гомополимера сопряженного диена или сополимеров двух и более различных сопряженных диенов или сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Он может применяться, в частности, для получения беспорядочного сополимера, не содержащего полимерных блоков винил-замещенных ароматических углеводородов. Содержание 1,2- или 3,4-структуры в беспорядочном сополимере сопряженного диена и винил-замещенного ароматического углеводорода может быть снижено до 10/о.Количество сопряженного диена для получения сопряженных диеновых полимеров может изменяться в широких пределах, например от 5 до 100 вес. ч. сопряженного диена на 100 вес. ч. всех мономеров,Резиновые полимеры, полученные из соответствующего состава мономеров компаундируют с натуральным каучуком и тому подобное обычным способом. При изготовлении готовых изделий эти резиновые полимеры можно перерабатывать формованием или экструзией, они применяются при производстве шин, прокладок, контейнеров, листов и т, п.Ниже приводятся примеры, более подробно иллюстрирующие изобретение.Пример 1 а. Получение катализатора В,. В 100 мл раствора н-С 4 Н 91.1 в изопропилбензоле с концентрацией 1 моль/л добавляют 0,12 г (0,003 г атом) металлического калия. Для расплавления металлического калия на мелкие гранулы температуры реакционной смеси повышают до 65 С при сильном перемешивании. Затем перемешивают 3 час при 50 - 60 С. В начале реакции смесь окрашена в светло- желтый цвет, но по мере растворения и реакции металлического калия, цвет раствора становится красновато-коричневый, Наконец, металлический калий переходит в раствор. Общая щелочность катализатора В, составила 0,94 нормальности. Количественный анализ на ион калия с помощью тетрафенилбора (КаВ/С 6 Н 5) 4 показал, что грамм-атомное отношение К 11 составило около 1(30,Выход продукта окислительной деградации, % СодерВыход, жаниеСравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Содержится около 26% нерастворимого в толуоле геля. П р и м е р 1 б. Полимеризация. Бутылку на 250 мл высушивают, воздух из нее вытесняют три раза очищенным азотом, затем загружают в нее 400 частей сухого н-гексана и 25 частей стирола, смесь охлаждают до - 78 С. Затем добавляют 75 частей 1,3-бутадиена и, наконец, рассчитанное количество катализатора В поПриведенные в табл. 1 результаты ниже рассматриваются более подробно. В примере 1 показана сополимеризация при помощи катализатора В полученного по реакции н-Вц 11 с небольшим количеством калия при г атом отношении К/н-Вцл около 1/30. Весовое отношение К/н-Вцл около 1/50. В сравнительном примере 1 показана сополимеризация при помощи калия и в сравнительном примере 2 - сополимеризация при помощи н-Вцл.При сравнении примера 1 со сравнительным примером выясняется, что хотя содержание стирола и микроструктура бутадиенового звена в сополимерах из примера 1 и сравнительного примера 2 почти одинаковые, выход продукта окислительной деградации показываег, что в примере 1 получен беспорядочный сополимер, а в сравнительном примере 2 получен блоксополимер, в котором стиральные звенья находятся в блоке;Сравнивая пример 1 со сравнительным примером 1, отмечаем, что выход продукта окислительной деградации показывает, что в обоих примерах получены беспорядочные сополимеры. Однако они сильно отличаются по;одержанию винила в микроструктуре бутадиенового звена; так содержание винила в сополимере из примера 1 составляет 11%, в то время, как в сополимере из сравнительного примера 1 оно составляет 51%.Короче говоря, катализатор В, оказывает такое действие, которое нельзя было предусмотреть при простом смешении катализатора н-Вцл и катализатора из металлического калия. Здесь ясно видны характеристики предлагаемого катализатора.Г 1 р и м е р ы 2 и З,а. Получение катализатора Вя, В 100 мл раствора н-Вцл в бензоле при концентрации 1,6 моль/л добавили 0,3 г (около 0,008 г атом) металлического калия, темсле чего бутылку закрывают и помещают в термостат, снабженный вращающейся рамкой при 50 С. Бутылку медленно вращают в термостате для полимеризации, Результаты опы та и анализ микроструктуры полученного сополимера приведены в табл, 1. пера гур а смеси до 65 С при перемешивании для расплавления и диспергирования металлического калия. Реакционную смесь перемешивают 7 час при 50 - 60 С. В начале реакции 30 цвет реакционной смеси светло-желтый, но помере реагирования и растворения металлического калия цвет переходит в красно коричневый. Наконец, металлический калий поч н весь растворяется. Общая щелочность катализато ра В 2 составляет 1,52 нормальности; количественный анализ на ион калия при помощи тетрафенилбора показывает, что грамм-атомное отношение К/1.1 около 1/20, Весовое отно.шенне К,/Вц 1.1 около 1/30.40 б. Поли мер из а ци я. Полимеризациюведут так же, как в примере 1, но в примере 3 вместо н-гексана применяли в качестве растворителя 400 частей циклогексана, Кроме того, изменялось время полимеризации. Условия 45 полимеризации и результаты опытов приведены в табл. 2.Из данных табл. 2 видно следую,цее: 1) присравнении времени полимеризации и выхода для примера 2 со сравнительным примером 3 50 и 4 видно, что полимеризационная активностькатализатора В значительно выше, чем у н-Вцл и металлического калия; 2) при сравнении примера 2 с примером 3 видно, что активность катализатора В выше при примене нии циклогексана, чем при применена Н-гексана в качестве растворителя.П р и и е р 4 а. Получение катализатора Вз.Катализатор В, получают так же, как катализатор В но вместо изопропилбензола приме няют этилбензол, количество металлическогокалия составляет 0,21 г (0,005 г атом). Общая щелочность катализатора Вз составила 1,03 нормальности, грамм-атомное отношение К/1.1 около 1/21, весовое отношение К/н-Вц.1 65 около 1/31,) сз гд гпх а о, оэссгйЕ. о о РзствориПример Мо о количество,части, ннс,4 тель гггранс,4, о винил,тип24,4 25,0 73,8 95,7 33 37 51 49 16 14 и-гексан циклогексзн н-гексан и-гексан 1,06 Сравнитеггьггьш Сравнитеггыгьш пример 3 и-Ви 1 Л 0,15 0,15 40 90 52,4 30,2 3,454,7 51 27 40 27 9 472,94 пример 4 К Таблица 3 Истинная Выход продукта окислительной деградации О15,6 10,6 32,9 15,7 14,9 33,2 23,6 37,8 65,9 56,2 43,5 46,5 22,9 237 25,8 22,1 А В С П р и м е р 4,б. Полимеризация. Автоклав на 25 л, снабженный лопастной мешалкой, питательным бачком для мономера и регулятором температуры, тщательно высушивают и трижды вытесняют из него очищенным азотом воздух для создания инертной атмосферы.В автоклав загружают 400 частей н-гексана, высушенного через молекулярное сито и 25 частей стирола, высушенного на силикагеле. Полученную смесь охлаждают до 5 С. В смесь добавляют 75 частей 1,3-бутадиена и 0,08 части (31 ммоль) катализатора В, и продолжают перемешивание. Затем температуру смеси регулируют на 50 С и продолгкают полимеризяцню,Через 8 час полимеризацию останавливают дооавлением раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в ацетоне. Растворитель отгоняют перегонкой с паром, остаток сушат при 50 С в вакууме и получают сополимер с выходом 98%. Полученный сопол имер представляет собой прозрачный резинообразный эластомер, не содержащий геля, с истинной вязкостью т 1 2,22 и вязкостью по Муни М 1.-4 при 100 С 84,5. В этом полимере содержание стирола составляет 25,5%, микроструктура бутадиенового звена содержит 47,5% транс,4, 36,1% гсис,4 и 16,4% винила; выход продукта окислительной деградации О.П р и м е р 5, Автоклав из нержавеющей стали на 3 л тщательно высушивают и трижды вытесняют из него воздух очищенным азотом. В автоклав загружают 400 частей н-гексана, высушенного через молекулярное сито и 25 частей стнрола, высушенного на снлнкагеле.смесь охлаждают до - 10 С. В автоклав загружают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,10 части(4 ммоль) катализатора Вз, температуру по 5 лимеризационной смеси регулируют на 50 Спри перемешивании для продолжения полимсризации.Через 2,5 час полимеризацию останавливают, добавляя раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-кре 10 зола в ацетоне. Растворитель отгоняют обычной перегонкой с паром, остаток:ушаг прн50 С в вакууме и получают сополимер с выходом 95,5%. Истинная вязкость сополпмерасоставила 1,80, вязкость по Мунн М 1.-4 при15 100 С составила 43. Содержание сти род а вэтом сополимере 22,1%, микроструктура бутадиенового звена 46,5% транс,4, 37,8%г(ис,4 и 15,7% винила. Выход продуктаокислительной деградации равен О.20 П р имер 6. В этом примере сравниваюгсяразличные стиролбутадиеновые сополимеры,показанные в таблице 3, где эластомер А - этопромышленный ЯВК 1500, полученный эмульсионной полимеризацией, эластомер В - это25 промышленный ВК (содержанием винилаоколо 10%) с низким содержанием винила,полученный полимеризацией в растворе, эластомер С - это промышленный ЯВК (содержание винила около 30%) со средним содержа 30 нием винила, полученный полимеризацией врастворе, и эластомер В - это сополнмер, полученный в примере 5.Структурные свойства этих эластомеровприведены в табл. 3,334709 12 1,75 586 557 517 568 261 200 201 209 100 87 96 81 48 48 51 51 66 72 69 67 сред- сред- луч- хороняя няя шая шая Таблица 4 Содержание стирола, % МолярноеотношениеК,Вц 1 д Выход продукта окнслит, деградации, % Выход,%Таблиц 5 Микроструктура бутадненового звена Выход продукта окнслнтельнойдеградации,о Содержание стирола, % Моля рное отношение в или СЯК/Вц 1.1 Время полнмеризации,минтранс,4, о,30 90 86,8 95,3 28,0 23,1 42,7 40,2 16,5 26,2 40,8 33,5 1/10 1/20 11 12 Вв Эти эластомеры компаупдировали в следующие композиции, вес. ч.:Сополимер 100 С аж а/1 Я АР 60 Масло арома 20 Окись цинка 5 Стеариновая кислота 2 Ускоритель вулканизации) 1,2 (И-оксиэтилен-бензотиазолсульфенамид)Сера Физико-механические свойства вулканизованных резиновых композиций А, В, С и 0 на основе этих эластомеров соответственно следующие: Относительное удлинение, %Прочность при растяжении, кг/см 300% модуль, кг/см Упругость, %ГвердостьОбрабатываемостьпа валках П р и м е р ы 11 - 12. Полимеризацию проводят как в примерах 7 - 10, но в качестве катализатора в примере 11 применяли продукт реакции и-Вц 1.1 с рубидием (катализатор Вз), а Вулканизациопная композиция О, содержащая сополимер В, отличается более высокой прочностью при растяжении, чем другие вулканизованные композиции на основе промыш ленных ЯВК, полученных полимеризацией врастворе. Для нее характерна лучшая упругость и перерабатываемость на валках, чем для других вулканизованных композиций на основе ЯВК, Как видно из табл. 3, температу ра стеклоперехода эластомера 0 более, чем на20 С ниже температуры стеклоперехода эластомеров А и С и почти одинакова с температурой стеклоперехода у эластомера В. 15 П р и м е р ы 7 - 10. Бутылку на 250 мл тщательно высушивают и трижды вытесняют изнее воздух очищенным азотом. В бутылку загружают 400 частей сухого и-гексана и 25 частей стирола в указанном порядке, получен 20 ную смесь охлаждают до - 78 С. Затем в неепомещают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,13 части(0,5 ммоля) катализатора по тасл, 4, затем бутылку закрывают,Катализатор получают так же, как и ката 25 лизатор Вз. Бутылку помещают в термостат,снабженный вращающейся рамкой, где онавращается при 50 С в течение 30 мин для полимеризации. Результаты полимеризации ианализа структуры полученного сополнмера30 приведены в табл. 4,Мнкроструктура бутадненового звенав примере 12 - продукт реакции и-Вц 11 с цезием (катализатор Вд) .Результаты полимеризации и анализа структуры полученных сополимеров приведены 35 в табл. 5.15,4 9,6 Таблица 8 Микроструктура бутадиенового звена Содержание винилтолуола,Моля рное отношение К/н-ВпЫ Время полимеризации,минМоля рное отношение К/фенил- литий Выход,КатализаторВ 1 о фенил- литий 17Сравнительный пример 7 При мер 13. Бутылку на 250 мл тщательно высушивают и азотом вытесняют из нее воздух. В бутылку загружают 400 частей сухого н-гексана и охлаждают до - 78 С. Затем в нее помещают 100 частей 1,3-бутадиена и, наконец, 0,13 частей (около 0,5 ммоль) катализатора из табл. 6. После этого бутылку закрывают и оставляют в термостате при 50 С для полимеризации. Условия и результаты полимеризации приведены в табл, 6. 1 о х-, о хса Я- о зс а,вЕ Примеры 14 и 15. Бутылку на 250 мл тщательно высушивают и вытесняют из нее воздух азотом. Затем в нее загрукают 400 частей сухого н-гексана и ее охлаждают до Как видно из табл. 8, предлагаемый катализатор лучше, как по активности полимеризации, так и по содержанию винилтолуола в полученном сополимере, по сравнению с катализатором н-Вц.1.П р и м е р 17. В этом примере применяется катализатор Вш, полученный пз фениллития и металлического калия.Бутылку на 250 мл высушивают и вытесняют из нее воздух азотом, после чего в нее за -- 78 С, после чего добавляют 100 частей эквимолярной смеси (пример 14) 1,3-бутадиена и изопрена или изопрена (пример 15) и 0,2 ча.сти (около 0,9 ммоль) катализатора Вз, Бу тылку закрывают и помещают во вращающийся термостат для полимеризации на заданный период времени.Условия полимеризации и результаты полимеризации приведены в табл. 7,10 20 П р и м е р 16. Полимеризацию проводят почти в таких же условиях, как в пимерах 14, 15, но применяют 400 частей н-гексана, 75 частей 1,3-бутадиена, 25 частей винилтолуола и 0,15 части (0,6 млоль) катализатора, состав кото 2 з рого приведен в табл. 8, температура полимеризации 50 С. Другие условия полимеризации и результаты полимеризации приведень 1 в таол. 8,гружают 400 частей сухого и-гексана и 25 частей стирола, Смесь охлаждают до - 78 С.30 Затем в бутылку помещают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,15 части (0,6 м,ноль) катализатора из табл. 9. Бутылку оставляют в термостате при 50 С на рассчитанное количество времени для полимеризации.35 Условия полимеризации н результаты приводятся в табл. 9.334709 15 16 Таблица 10 Микроструктура бутадиенового звена Время полимеризации, лаан Содержание стирола, % Температура полимеризации, С Выход,Пример,пранс,4, % винил, % ипс, 4 % 45,3 47,2 90,9 94,9 23,6 23,4 18 19 30 15 36,9 36,3 50 80 17,8 16,5 Таблица 11 Микроструктура бутадиенового звенадеградации, % винил, % 0 0 0 0 20 21 22 23 5655,460,266,1 44,6 21,7 16,9 14,9 44,0 38,7 41,339,9 6 12 15 19 20,4 46,5 46,7 48,9 35,6 14,8 12,1 11,3 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Корректор О, Тюрина Техред Е. Борисова Редактор Е. Дайч Заказ 1825/8 Изд.490 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раугпская наб., д, 4,5Тнпографня, пр. Сапунова, 2 Из этой таблицы видно, что предлагаемый катализатор лучше фениллития как по полимеризационной активности, так и по содержанию стирола.П р и м е р ы 18 и 19. В этих примерах изучается влияние температуры на реакцию полимеризации. Полимеризацию вели как в приП р и м е р ы 20 - 23. В этих примерах изучается соотношение между атом/молярным отношением К(н-Вц 11 и микроструктурой сопряженного диена. Молярное отношение К в катализаторах следующее:Катализатор Вы 1/6 Катализатор Вз 1/20 Катализатор Вз 1(40 Катализатор В 4 1/60 Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их, а также сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре от - 30 до 150 С в присутствии литиевых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве померах 7 - 10, но применяли катализатор Вз (К/н-ВцЫ =1/20), полученный по реакции н-Вц 1 л с калием. Условия полимеризании и результаты приведены в тасл. 10.5 Как видно из таблицы 10, при повышении температуры до 80 С скорость полимеризации значительно возрастает. Полимеризацию ведут как в примере 1, но берут 400 частей н-гексана, 75 частей 1,3-бутадиена, 25 частей стирола и 0,13 (0,52 ммоль) выбранного катализатора, Условия полимеризации и результаты приведены в табл. 11,Как видно из табл. 11, чем меньше отноше 15 ние К/н-Вц 1.1, тем меньше содержание винила,следнего применяют продукт реакции литий- органических соединений общей формулы Р 1.ь, где Й - алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный 20 радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода,а х - целое число от 1 до 4, и щелочного металла, выбранного из группы, содержащей калий, рубидий и цезий, при молярном отношении первого компонента ко второму ме нее 0,5.