Способ выделения изобутиленаили изоамиленов

:.1 уигхтИЯ, М (3,4,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 07 С 7/177 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) Приори гет Опубликовано 230181 Бюллетень Мо 3 Дата опубликования описания 25 . 01 .81(54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ИЭОБУТИЛЕНА ИЛИ ИЗОАМИЛЕНОВ Изобретение относится к нефтехими - ческой и нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве синтетического каучука, неокрашивающих антиоксидантов и других ценных продуктов.Иэобутилен и иэоамилены в настоящее время в промышленности выделяют из углеводородных фракций путем экстракции серной кислотой 1,Однако способ характеризуется коррозионной агрессивностью реакционных сред, что усложняет процесс.Известен способ выделения иэобутилена путем нагревания С фракции 15 до 315,5 -537,8 С под давлением 35-141 атм с последующим разложением образовавшихся олигомеров над фуллеровой землей при 315,5-426 С или диатолитовой землей при 240-371,1 С 21, 20Недостатками способа являются высокие температура и давление проведения процесса .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения изобутилена из Сд углеводородных фрак. ций путем олигомеризации в присутствии 60-70-ной серной кислоты с последующим отделением олигомеров и 30 деполимериэацией последних при повыщенной температуре в присутствии катализатора. Выход изобутилена 90.оОлигомеризацию проводят при 60-71 С,а расщепление олигомеров при 315,5482,2 С и давлении 1-5 атм в присутствии катализатора - природной глиныили глины "аттальпульгус" 133 .Однако проведение процесса деполимеризации при высоких температурахтребует высоких энергозатрат и снижает селективность процесса. Для получения изобутилена с чистотой 97необходимо прибегать к экстракцииизобутилена из продуктов деполимериэации серной кислотой, что значительно усложняет технологию процесса.Цель изобретения - упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается тем,что в способе выделения изобутиленаили изоамиленов иэ С 4 или С 5 углеводородных фракций . путем олигомеризации в присутствии кислотного катализатора, в качестве катализатора используют сульфолан или 3-метилсульфолан, или нитробензол, или их смесис последующим отделением олигомерови деполимеризацией последних при по 798083вышенной температуре в присутствии указанных биполярных апротонных растворителей и кислотного катализатора.Олигомеризацию предпочтительно проводят при 20-35 С . Деполимеризацию предпочтительно проводят при 150-170 дС в присутствии катализатора - серной кислоты или сульфокатионита или цеолита в кислой форме.Олигомеризация в присутствии указанных биполярных апротонных растворителей (БАР) протекает практически при полной индифферентности н-олефинов, парафинов и сопряженных диенов и приводит к образованию димеров и тримеров с примесью тетрамеров низших третичных спиртов следующего строе ния;,.-СН =Сгде В, В - метил этил, иэоалкил 20 которые после отгонки н-олефинов, парафинов и сопряженных диенов разлагают при 150-170 С в присутствии БАР соответственно на иэобутилен или изо амиле ны .Олигомеризацию ведут при 10-50 С, преимущественно при 20-35 С, и давлении 1-5 атм в течение 10-60 мин в присутствии 25-27 об.Ъ укаэанных БАР, содержащих 2-5 масс,Ъ гомоген- З 0 ной кислоты (преимущественно органической сульфокислоты или серной кислоты) или 15-18 масс.Ъ сульфокатионита. Конверсия изобутилена и иэоамиленов при этом 92-98. 35Полученные олигомеры (тримеры, тетрамеры) практически нерастворимы в БАР, образуют верхний слой, что позволяет проводить олигомериэацию и выделение олигомеров, подавая углеводов 40 родную смесь в реактор олигомериэации противотоком к БАР . В углеводородной слой переходит менее 0,1 количества гомогенной кислоты в БАРе. Это практически не сказывается на активности каталитической композиции в течение 100 ч ее работы и пригодности олигомеров к деполимеризации после отгонки сопутствующих олефинов, диенов и парафинов.Деполимериэацию олигомеров прово- ф 0 дят при 150-170 С и давлении 1-5 атм в присутствии 40-60 масс.Ъ . ного раствора серной кислоты,или 40 .65 масс.Ъ-ной суспензии (в случае цеолита и сульфокатионита) кислоты 55 в БАР, подавая в час 3-10 объемов олигомеров на 1 объем катализаторной композиции. Конверсия олигомеров при этом 70-98, выход целевых продуктов 95-98.60Через 50 ч работы каталиэаторной композиции конверсия олигомеров снижается до 60-70. Однако после0,5-1,5 ч прогрева при 200 фС в слабом токе азота или другого инертного газа активность каталиэаторных композиций восстанавливается, Реакционные среды корроэионно индефферентныдаже к нелегированным сталям. Сульфоланы и нитробенэол выпускаются промышленностью в достаточных количествах, что облегчает промышленное использование предлагаемого способа.Способ поясняется примерами .П р и м е р 1. Выделение изобутилена из пиролизной С фракции,Реактор, изготовленный из углеродистой стали ст. 3 и термостатируемый при 35 С, снабженный магнитнойомешалкой, заполняют 8,5 г технического сульфокатионита КРСи Т 40::32,9 мл технического тетраметиленсульфона (сульфолана) и 59,3 г пиролиэной Сд -фракции, содержащей масс,Ъ:иэобутилена 38,1; н-бутенов 30,0;бутанов 15,9 и дивинила 16,0. Содержание тетраметиленсульфона в шихте25 об.Ъ. Давление в начале реакции5, в конце - 4 атм. Содержание реактора перемешивают в течение 1 ч. Реактор охлаждают, верхний углеводородныйслой собирают. К нижнему слою катализаторной композиции снова добавляютС-Фракцию и проводят олигомеризациюкак указано выше, В этих условияхолигомериэацию повторяют всего 100раз, пополнив катализаторную композицию после 50-го раза 5 мл сульфолана,ушедшего с верхними слоями. Всегоконцентрированию с катализаторной композицией подвергают 5928,0 г С-фракции. Иэ объединенных "верхних слоев"отгоняют 3648,1 г компонентов С 4-фракции, содержащих, масс.Ъ: н-бутенов7,8; бутанов 25,4, дивинила 25,5 иизобутилена 1,3. Кубовые олигоиэобутилены, содержащие, масс.: 2,4,4-три -метилпентена - 1,7,9; 2,2,6,6-тетраметил-метиленгептана 11,7 и2,4,4,6,6,-пентаметилгептана,9,2(остальное - их изомеры), с помощьюцозатора подают через слой 65-нойсуспенэии цеолита СаХ, обработанного 30-ной фосфорной кислотой и "активированного" при 250 С в сульфолане при 160 С в реакторе из сталист. 3. Время контакта олигоизобутиленов с цеолитом, в среднем, 0,9 с, давление в реакторе - атмосферное.Продукты реакции собирают в приемник (непрореагировавшие олигоизобутилены) и охлаждаемую углекислотой ловушку (изобутиЛен) . После 50 ч работы катализаторную композицию "активируют" пропусканием азота со скоростью1,0 л газа на 1 мл смеси в час при200 С в течение 1-1,5 ч. После чеготемпературу понижают до 160 С и вновьпродолжают деполимеризацию. Всегополучают 2005,7 г иэобутилена (98,5масс.Ъ), содержащего 99,1 основноговещества,Аналйэ иэобутилена Т6,3 С, ИКСо890 см 1, 1650 см .Результаты выделения изобутилена из С фракции в условиях примера 1, используя другие катализаторы олигомеризации и деполимеризации, представлены в таблице.П р и м е р 2, Выделение 2-метил-бутенаи 2-метилбутенаиз С - . фракции.Проводят выделение укаэанных изоамиленов из С-фракции, содержащей, масс.: 2-метилбутена(2-мб) 23,1;2-метилбутена(2-мб) 49,1 р 2-ме- ф тилбутена(2-мб) 2,8; н-амиленов 6,2; пентанов 12,6; изопрена .4,7; пипериленов 0,8 и углеводородов С 0,7,в условиях примера 1, заменив катализаторную систему олигомеризации 15 на 33,5 мл раствора 4,6 масс.-ной метансульфокислоты в смеси сульфолана с 3-метнлсульфоланом (3-метилтетраметиленсульфоном) при их объемном соотношении 2:1. Олигомеризацию про. водят при 15 С, а катализаторную комопозицию деполимеризации заменяют на сульфокатионит КРСпТ 40, суспенэированный в смеси 2;1 (по объему) сульфолана с 3-метилсульфоланомТемпература деполимеризации 150 С, давление 1-2 атм, скорость подачи олигомеров 5 ч , содержание сульфокатионита в БАРе 50 массВсего подают 6422,0 г вышеуказанной С-фракции. Получают 3891,1 г изоамиленов (20,4 масс. 2-мб;74,6 масс, 2-мб4,9 масс.% 2-мб; остальное - н-амилены) и 1802,8 г фотработанной" С-фракции, содержащей в сумме 3,2 масс. 2-мби 2-мб. Выход амиленов составляет 97,1,механические потери 9,5.Анализ иэоамиленовой Фракции Т 31-38 С, Ро О, 6318, п 1 о 1, 3652О СО О Ю Л Ю Г 4 О тх х п х ад эо Ех 1 1 ох 6цоо х л хх до оц ц х о ц0 Ю ф О гЮ О Ю Юф дф О Ю О фФ % 1 Е Ис01ООтУ ф т сЩ ф с м (сс фс О О Юс с Ог Ю г гс 4 м (Ч ОМ с с сУ ф тУ гОоеи эххАО я ибэьоц ф е ,т. ееибэхигон ниобэанояооеи фэнэгихАдоеи оннэгэжча а еаюэйэа одонаоноо эинежбэйод ЪенаггихА 90 еиодоннэйиьо Юокчя ииПяебф еи енэ 1 гигАроеи нинэьэгаеи чнэиэхдхне ф эин эггаеК О фИОЬО 1 ГОИМ о ехееибэхигон еьяен 0 к нхэбН е бЛ л, ес э их э д,о Ъооех дЧя а яхо 1 г -она эинежбэ 1 го них иохогоим о енэ 1 гиАяоеи ехяеьном виэба: едеДэихр Ъооех аЧИ а гчогоня эинежбэ 1 ГОЭ В Оо,экищ аЖИ эинежсэЮод 1 1 д 1Хе ОХД сФЦ ХЦвоахдх ехнохнннххххцоавцыноодыхоаеоОюеаохафд ххахеховнх ахиЦех О нхо00 ФОО ЕХФоы доох ходи Ф 31охюц о0 наХ М 1Х Цмоовд аДХ 6цап,лс хо аххахФ ХнхдеО1 Я Х0 хмхеонддоо оо нх 6ЮР дцднод ое оДХО3 6О ХОЕОЦ ЕХОВЮэ эд3 эх1мдцехохне ввОа 1.О гф4 м798083 10 Формула изобретения Составитель Г. ГуляеваТехред.М.Рейвес Корректор Г. Назарова Редактор Г.Кацалап Заказ 9941/26 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул . Проектная, 4 1. Способ выделения иэобутилена или изоамиленов из С или С 6 углеводородных фракций путем олигомериэации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров и деполимеризацией последних при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, олиго- О меризацию и деполимериэацию проводят в присутствии сульфолана или,З-метилсульфолана или нитробензола или их смесей. 15Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что олигомериэацию проводят при температуре 20-35 С.о 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что деполимеризацию проводят при температуре 150-170 С.4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве катализатора на стадии деполимеризации используют серную кислоту или сульфокатионит или цеолит в кислой форме,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 . Далин М . А, и др . Современноесостояние и перспективы производстваолефинов С-СМ., ЦНИИТЭнефтехим,1972, с. 26-31.2. Патент США Р 2433465,кл.260-277,опублик. 1947,3. Патент США Р 2400350,кл,260-677,опублик. 1946 (прототип) .