Способ получения арил-хлоралкил-1окси-2, 2, 2 трихлорэтилфосфонатов

фЦО П И С Д Н И Е 544658ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союв Советских Социалистических Ресиублик(61) Дополнительное к авт. свид-ву 51) М. Кл.-С 07 Г 940 22) Заявлено 28.04,75 128189 04 присоединением заявкисударстеенный комитет вета Министров СССР орите,07 (088.8) бликовано 30.01,77. Бюллетень4 по делам изобретений ытий исання 26.04.77 Дата опубликовани(72) Авторы изобретения юва, Л. Д. Протасова,А, И. Ермаковский институт фитопатологии Н. К. Близнюк, Т. А. КлиБ, ф. Андронов и Всесоюзный научно-исследователНАТОВ области химии фосий с С - Р-связью, у получения арилхлорэтилфосфонабретение рганичес нно к н лкил-о бщей фор относится к ких соедине овому спосо кси - 2,2,2 -т мулы форо а им хлор тов о АгО"Р - СН - С 0 1-А - 0 И0 ОН вестным е А нил или алкилзамещенный ф 2,9 оединении оединения новыми. кил-оксирые могут 2,нил,А - 1,2- илп 1,3-алкилен.Известен способ получения арил-алкил-ок си - 2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов взаимодей ствием соответствующих фосфитов с хлоралез при нагревании до 70 С.Известен также способ получения арил-ал кил - 1 - окси,2,2 - трихлорэтилфосфонатов взаимодействием арилдихлорфосфита с трет. - бутанолом,соответствующим спиртом и хлор алем при температуре ( - 40) - (+20)С с последующим нагреванием реакционной смеси до 60 - 80 С.Предлагаемый способ получения суказанной общей формулы и сами св литературе не описаны и являютсяС целью получения арил-хлорал2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов, кото нанти применение в качестве пестицидов илп полупродуктов синтеза, по предлагаемому способу 1,2- пли 1,3-алкиденхлорфосфит подвергают взаимодействшо с фенолом или алкплзамещенным фенолом и хлоралем прп температуре 0 - 100 С.Процесс ведут в среде инертного органического растворителя, как прп нормальном, так и при повышенном давлении.Целевые продукты выделяют из1 приемами.Прим ер 1. Получение 2 - хлорэтил - фенил - 1 -оксп,2,2-трихлорэтилфосфоната.А. К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлорфосфита в 50 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20 - 25 С присыпают 0,05 моль фенола, затем прибавляют 0,055 моль хлораля, и реакционную массу нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и температуре 90 - 100 2 час. Смесь вакуумируют и в остатке получают продукт. Выход 1004, т. пл. 80 - 85 С, после пере- кристаллизации из хлористого бутила т. пл, 121 в 1 С.Найдено, %: С 32,54; Н 4; С 1 37,95; Р 8,1 1.С,Н С 1,ОР.Вычислено, %: С 3 63, Н 3,02, С 1 38,53, Р 8,41, 544658Аг 0р - СН - СС 1,С 1 - А - О П0 ОН 60 3ИК-спектр (у, см - ): 3300 - 3400 (ОН), 1600, 1490 (С 6 Нз), 1200 (Р =0), 1020 (РОС), 810 (СС 1 з), 620, 570 (СС 1).ПМР-спектр (пиридин): бсн= 5,15 м. д., Ур - н=12,8+.0,2 Гц, бсн" =4,62 м, д., Ур н= =8,0+0,2 Гц, Ун н =6,2+0,2 Гц, бсп,= =3,75 м. д. В масс-спектре вещества наблюдаются четкие пики молекулярного иона (М+), т/е 366, 368, 370, 372 с соотношениями 0,5; 0,9: 1: 0,3, соответствующие наличию четырех атомов С 1, а также фрагменты 331,333, 335 (М - С 1), т/е, 219, 220, 222 (М - СС 1 зСНОН). Б. К раствору 6,35 г 1,2 этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре 20 - 25 С прибавляют раствор 4,7 г фенола в 10 мл хлороформа и 8,14 г хлораля, Реакционную массу кипятят 6 - 7 час и вакуумируют. Выход 99%, т. пл, 85 - 90 С, после перекристаллизации т. пл, 121 - 123 С,Найдено, %: С 32,47, Н 3,13, С 1 38,21, Р 8,19,П р и м е р 2, Получение 2 - хлорэгил-метакрезил - 1 - окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфоната.К раствору 0,05 моль 1,2 - этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре 25 - 35 С прибавляют 0,055 моль хлораля, а затем 0,05 моль метакрезола, Реакционную массу кипятят 6 - 7 час, вакуумируют и получают вещество в виде белого кристаллического порошка. Выход 99%, т. пл. 100 - 103 С, После перекристаллизации из хлористого бутила т, пл, 141 - 143 С.Найдено, %: С 34,19, Н 3,49, С 1 36,83, Р 7,87.С 11 Н 1 зС 1404 Р.Вычислено, %: С 34,58, Н 3,44, С 1 37,12, Р 8,10,ИК-спектр (у, см - ) 3250 - 3400 (ОН), 2920 - 2980, 1440 - 1480 (СНз), 1600, 1500 (СзНз), 1200 (Р=О), 1010 (РОС) 860 (СС 1 з) 620, 560 (СС 1),ПМР-спектр (пиридин): бсн=5,31 м. д., Ур - н=12,8+.0,2 Гц; бсн" =4,45 м. д., Ур - н= =8,0+0,2 Гц, Ун" нз =6,0+-0,2 Гц; бсн", =3,83 м, д.; бсн,=2,17 м. д,П р и м е р 3. Получение 2 - хлорэтил-паракрезил - 1-окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях примера 2из 0,03 моль, 1,2 - этиленхлорфосфита,0,03 моль пара - крезола и 0,033 моль хлораля. Выход 95,5%, белые кристаллы, т. пл.75 - 80 С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл. 123 в 1 С.Найдено, %; С 34,17, Н 3,61 , С 1 36,57,Р 7,81.С Н 1 зС 1404 Р.Вычислено, %. С 34,58, Н 3,43, С 1 37,12,Р 8,10,10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 Масс-спектр его характеризуется пиками молекулярного иона (М+) т/е 380, 382, 384, 386, которые указывают на наличие четырех атомов хлора, а также фрагментными ионам и 345, 347, 349 (М - С 1), т/е 234 (М СС 13 СНО) .Пример 4. Получение 3 - хлорпропилфенил - 1 -окси,2,2 - трихлорэтилфосфоната.Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 моль 1,3 - пропиленхлорфосфита, 0,03 моль фенола и 0,033 моль хлораля. Выход 100%, т, пл. 79 - 83 С, после перекристаллизации из хлористого бутила т. пл, 106 - 107 С.ИК-спектр (у, см - ) 3200 (ОН), 2880, 2920 - 2940 (СНз), 1600, 1500 (СзНз), 1230 (Р=О), 1030 (РОС), 860 (СС 1 з), 650, 560 (СС 1) .ЯМР-спектр (Н) в пиридине: бсн=5,17 м. д, Ур - н=12+.0,5 Гц, бсн," =4,48 м, д., Ур - н=9,0.+0,2 Гц, Ун" н =6,8+ 0,2 Гц, бонз =2,07 м. д., Ун - н" =6,5+ 0,5 Гц, бсн,=3,60 м. д., б н =7,37 м. д. (в ацетоне).В масс-спектре обнаружены пики молекулярного иона (М+), т/е 380, 382, 384, 386, а также пики фрагментов (М - С 1) 345, 347, т/е 236, 238 (М - СС 1 зСНОН),Г 1 ример 5. Получение 1,2 - диметил- хлорэтил - фенил - 1 - окси,2,2-трихлорэтилф осфоната.К 0,03 моль 1,2 - бутиленхлорфосфита при перемешивании и температуре 20 - 25 С прибавляют 0,03 моль фенола, смесь охлаждают до температуры 0 - 5 С и прибавляют 0,033 моль хлораля. Реакционную массу выдерживают в течение часа при температуре 20 - 25 С и в течение 6 час при температуре 50 - 60 С, затем вакуумируют и в остатке полчают вещество в виде густой жидкости, пз, 1,5335.Выход 96% . После кристаллизации из хлороформа т, пл. 197 - 200 С.Найдено, %: С 35,82, Н 3,68, С 1 35,01, Р 7,57,С 1 зН 1 зС 1404 Р.Вычислено, %: С 36,39, Н 3,82, С 1 35,81, Р 7,82. Формула изобретения 1, Способ получения арил - хлоралкил - 1 окси - 2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов общейформулы где Аг - фенил или алкилзамещенный фенил; Л - 1,2- или 1,3-алкилен; заключающийся в том, что 1,2- или 1,3544658 Составитель Л. Карунина Корректор О. Тюрина Текрел Л, Камышникова Релвктор Н. Хубларова Заказ 439/О Изл. Хв 218 Тираж 589 Полписное Ц 11 ИИПИ Госуларстзеипго коиигета Совета н ип;тров ССС 1 по лелам изобретений и открытии 113035, Москва. Ж. Расшскап наб., л. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом пли алкилзамещенным фенолом и хлоралем при температуре 0 в 1 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в среде инертного органического растворителя,