Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик) Пополинтельпый к енту влено 02 О 276 (21) 2317695/23-04 3) Приоритет - ( 1) Р 2511932.8 ( 3) Опубликовано 2511 19.03. 7 7 Р 9/5 юаударстаеевЖ хаметет Севвтв ееекеетрав СССР еа делам кзабретеее к еткрмтей5) Дата опубяккованкя описания 161177 Иностранцы Бернд Лкппсмайер и Клаус Хестерманн(ФРГ) Иностранная фирм Хехст АГ ФРГ)(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧ ОКСИАЛКИчФОСФИНОКСИДОВ сится с области ессих соединений, нствованному споичных оссиалсилформулыИзобретение отн мкк Фосфороргани менно с усоверш у получения тре Фкносскдов обще а ЯВ В Д)0 разные)- алсилы, алсилари томов угь равно где Ве и Ва( линейные илие 1 ислоалсилы, лы, содержащк лерода, прич Ва и равно В дкнасовые илразветвленныеарилалсилы ие от 1 до 18м В 4 может быт-С р ОН ли разные)- и развет.арилы,содержащиети примеых средств,сиалсил общей Формулы где Ва к Ва (одинаковыеатож водорода,.линейные ивленные алсилы, цислоалсилыалсиларилы или арилалсилы,1-18 атомов углерода.Эти соединения могут наненне в качестве огнезащит средств защиты растений и фармацевтичессих препаратов, а также полупрорустов фосфорорганичессого синтеза.Известен способ получеь;т третич"ных оссиалсилфосфиноссндов взаимодействием Фосфиноссидов с сарбонилькыми соединениями 11) .Наиболее близким с описываемомуизобретению по технической сущности 10 к достигаемому результату являетсяспособ получения третичных оссиалсилфосфиноссидов взаимодействием фоСФинов с сарбонильными соединениямив водной среде в атмосфере инертногогаза прк температуре 0-150 С и давяенки 4-15 атм с последующей обработкой полученного полуацеталя третичного фосфинагидроосисью калия клкнатрия при рН 10-12 и нагревании до 20 95 С и удалением воды и сарбонильиоГо соединения при нагревании до 120 СМ.Недостатки этого способа - многоатадийность процесса, необходимость 25 проведения процесса при повьааенномдавлении, а также воэможность протвсания побочных реакций.Цель изобретения - упрощение процесса получения трстичных оссиалсил фосфкноссидов.Это достигается при осуществлениипредложенного способа получения третичных оксиалкилфосфиноксидов, который заключается н том что фосфинподвергают взаимодействию с карбФнильным соединением в водносодержащей среде, предпочтительно в воднойилн водно-спиртовой среде н атмосфере инертного газа в присутствии гидроксилсодержащих соединений при рИсреды 8-13,5 и атмосферном давлении ЮПроцесс желательно вести при температуре 0-120 ОС,В качестве гидроксилсодержащих соединений могут быть использованы, например, гидроокиси калия или натрия 5или гидроокиси алкиламмония или фосфония.В качестве водно-спиртовой среды-могут быть использованы смеси, содержащие такие спирты, как метиловый, щэтиловый или пропилоный. Процесс проводят в присутствии гидрооксилсодержащих соединений при рН среды 8-13,5и атмосферном давлении,Полученные третичные оксиалкилфосфиноксиды выделяют известйыми при"емами, например перегонкой н вакууме.Целевые продукты отличаются высокой степенью чистоты (97- 99),и образуются с высоким выходом. %Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов прост. При егоосуществлении получают целевые продукты в одну стадию при атмосферномданлении. Практически единственнымпобочным продуктом является водород,который н газообразной форме удаляютиз реакционной смеси.В принеденйых примерах процентныеданные - весовые проценты,ФП р и м е р 1. В реактор с мешал"койкоторый снабжен обратным холодильником, термометром, трубкой дляподачи газа и соединен с рН-метром,помещают 222,4 г 27-ного водногораствора формальдегида и в атмосфере 45азота посредством прибавления 5-ногорастнора гидроокиси натрия доводятрН раствора до 10,0-10,2. В этот раствор при интенсивном перемешивании итемпературе 35-40 С ннодят газообраз-Жный метилфосфин с такой скоростью,чтобы спустя 3 ч поглощение метилфосфина прекратилось. Значение рН впроцессе реакции понижается примернодо 9,1-9,3. Суммарно ннодят в реак- ЩВционную смесь 50 г (1,04 моля) метилфосфина. В процессе введения мети,:,фосфина из,реакционной смеси удаляют образующийся в свободном состоянии газообразный водород, который рдля безопасности сжигают н последовательно подключенной системе дляего сжигания.Для полного проведения реакцииреакционную смесь дополнительно на гревают в течение 1 ч 30 мин - 2 ч при температуре 90-95 фС. О завершении реакции судят по прекращению выделения нодорода, Затем (с целью удаления воды) осуществляют отгонку в вакууме, которую производят при температуре до 120 С и давлении 20 мм рт.ст. После отгонки получают 117,8 г прозрачного вязкого продукта, который при хранении закристаллизовывается.Получают нысокопроцентный (98) бис-(оксиметил)-метилфосфиноксид,)который, кроме следов формальдегида и воды, содержит 0,08 соединения трехвалентного фосфора. Температура плавления полученного продукта 67-69 фС. Выход продукта (в расчете на метилфосфин) 91,2. В результате перекристаллизации, например, из диметилформамида или этилоного спирта получают продукт с т.пл. 70-71 фС, который полностью соответствует по своим физическим и химическим свойствам эталону.Вычислено,%: С 29,0; Н 7,31 Р 25,0СзН 90 зРНайдено,: С 28,8; Н 7,3; Р 24,9 Выход в расчете на метилфосфин можно повысить до 100 посредством того, что образующийся водород в последовательно подключенном к аппарату с мешалкой приборе для промывки газа (например, промывной колонне) освобождают с помощью раствора формалина (водного) от уносимого с ним метилфосфина и водный раствор возвращают в реактор с мешалкой при его последующей загрузке, затем процесс ведут аналогично описанному до получения бис-(оксиметил)-метилфосфиноксида.П р и м е р 2. Такие же результаты ;к .учают и в том случае, когда вместо гидроокиси натрия н качестве катализатора и вещества, образующего гидро ксильные ионы, добавляют гидроокись трис-(оксиметил) -метилфосфония. В остальном способ осуществляют аналогич" но примеру 1.В этом случае катализатор добавляют в количестве, необходимом для того, чтобы рН было 9,8-10,1 (примерно 1-3 вес. в расчете на примененное количество формалина).Преимущество такого варианта способа заключается в том, что в продукт реакции не попадают такие катионы, как, например, катионы натрия. При осуществлении этого способа иэ 222 г 27-ного водного раствора формалина получают 120,9 г 98,2-ного бис-(оксиметил)-метилфосфиноксида. После перекристаллизации температура план ления продукта 71 С. Выход продукта почти количественный, Продукт идентичен бис-(оксиметил)-метилфосфиноксиду, полученному по примеру 1.(1 р и м е р 3. Способ осушестгаяют аналогично примеру 1, однако применяют раствор формальдегида в смеси с метиловым спиртом и водой (метиловый спирт:вода 2:1) Получают почти с количественным выходом бис-(оксиметил)- метилфосфиноксид 98).П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 222,2 г 27-ного водного формалинового раствора, который содержит 0,35 г О хлористого кадмия (моногидрата двухлористого кадмия), посредством пропускания газообразного Фосфористого водорода при 25-30 фС и образования небольшого количества растноренной )5 гидроокиси тетракис-(оксиметил)-фосфония доводят до рН 10,8-10,9. Затем при указанном .значении рН и 45-50 С вводят во взаимодействие с другим количеством фосфина, пока реакция не прекратится. Непосредственно после этого реакционную смесь еще в течение 2-3 ч нагревают при 75 фС и затем поредством прибавления нескольких капель разбавленной соляной кислоты,зна- чение рН реакционной смеси доводят до 4,0-4,2. После удаления воды в результате отгонки н вакууме (60 фС/1 .2 мм рт.ст.) в остатке получают 93 г бесцветного вязкого гигроскопичного вещества, которое после охлаж-" дения затверденает с образованием кристаллов (т.пл, 46-48 фС),"Получают трис-(оксиметил)-фосфиноксид высокой степени чистоты (более 97), который в качестве примесей содержит в небольшом количестве катализатор и соединения трехналентного Фосфора (менее 0,1) .Полученный указанным способом продукт по своим физическим и химическим40 свойствам (ЯМР-спектр, ИК-спектр растворимость) идентичен полученномуранее продукту.Полученный трйс-оксиметил)фосфиноксид для применения не нуждается в 45 дополнительной очистке. Если дополнительная очистка необходима, то она,может быть произведена перекристаллиэацией из смеси этилового спирта и бензола или из смеси этилового спирта БО и изопропилового спирта.Вместо фосфониевого основания (Р СНОНц )10 Н для получения необходимого значения рН можно применять гидроокись натрия или гидроокись ка лия, но тогда полученный трис-(оксиметил)фосфиноксид содержит в виде дополнительных примесей в небольшом количестве катионы натрия или калия.П р и м е р 5. В 100 г 30-ного водного формалиноного раствора аналогично примеру 1 при значении рН 11,0-13,3, которое устанавливают посредством прибавления разбавленной гидроокиси натрия 10-ной), вводят при 35-40 С диметилфосфин с такой скоростью, чтобы с улетучивающимся воцородом практически не уносился диметилфосфин. Когда поглощение циметилфосфина практически прекращаетсяи наблюдается скачкообразное увеличение количестна диметилфосфина в выцеляюшемся водороде, реакция практически заканчивается. Температуру реакционной смеси еще в течение )-2 чподдержинают на уронне 70 С. Затемотгоняют воду.Получают 106,4 г бледно-желтоговязкого вещества, которое при охлаждении становится твердым. Продукт содержит еше 0,12 соединений трехналентного фосфора и примерно 97,8(оксиметил)-диметилфосфйноксида, Температура плавления продукта 70-72 фС,Продукт обладает высокой гигроскоиич"ност ью.Неочищенный продукт можно очиститьпосредством фракционной перегонки ввакууме (т,кип. 140 фС/0,2 мм рт.ст,)или (предпочтительнфе) посредствомвведения расплава в ацетон. Послеэтого температура плавления продукта76-77 ОС,П р и м е р б, В реактор с перемешинающимстройстном, оснащеннымобратным холодильником, термометром,капельной воронкой, газопроводящейтрубкой и прибором для измерения рН,помешают 200 г (30-ного) водно. ораствора формальдегида с 5-ным едким кали и н атмосфере Й доводятрН раствора до 10,2-10,5, В этот раствор при интенсивном перемешивании при50 С вводят 63,5 г (1,05 моля) газообразного этилфосфина, предварительнонагретого до 45 С, при этом рН снижают приблизительно до 9,3-9,4, аобразующийся водород удаляют, После3 ч температуру поднимают до 90-95 фС.Реакцию заканчивают, когда выделениеН полностью прекращается (общая продолжительность 4 ч 30 мин).После удаления воды посредствомдистилляции под вакуумом (120 фС//20 мм рт.ст.) получают 129,8 г бесцветногО до слегка желтого высоковязкого продукта, который после поглощения в этаноле ф повторного откачивания (остаточное давление 12 мм рт.ст . при 100 фС) при охлажденийполностью выкристаллизовывается. Полученный продукт представляет собойбис-(оксиметил)-этилфосфиноксид, который очень гигроскопичен и хорошорастворим в полярных растнорителях.Т.пл, 44-46 С выход относительноформальдегида 94.Вычислено,: С 34,8 Н 9,0 Р 22,4СНОиНайдено,: С 34,99 Н 8,48 У 22,3П р и м е р 7. В описанную в ири.мере б аппаратуру вводят 250 г (30 ного) нодного раствора формальдегидас водным раствором гидроокиси тетра- метиламмония, доводят рН раствора д 9,5-10,2. В атмосфереЯприбавляют пО каплям при 50 С при интенсинном перемешивании 38 г (0,5 моля) этилметил" Фосфина. Затем в течение 1 ч 30 мин нагревают смесь до 95-100 фС при слабой дифлегмацич, Выделяется свободный водород. По окончании реакции воду и незначительное количество непрореагиронавшего Формальдегида в вакууме (остаточный вакуум до 5 мм рт.ст.) отгоняют при температуре до 100 фС. Остаток затем очищают посредством Фракционированной дистилляции под вакуумом.Получают (оксиметил)"зтилметилфосфиноксид,1 г бесцветного высоко-вязкого масла, т.кип. 161-163 С/ /0,1 мм рт.ст.аВыход 88 (относительно используе мого этилметилфосфина).Вычислено,; С 39,3; Н 9,0 Р 25,4СНОРНайдено, С 38,91 Н 9,31 Р 24,8 ювП р и м е р 8, Аналогично примеру 7 н аппаратуру вводят 200 г (30-ного) нодного раствора формалина (2 моля формальдегида) с 5-ным КаОЯдоно" дят рН растнора до 10,2. Затем при интенсинном перемешивании в атмосфере И добавляют по каплям 90,1 г (1 моль) бутилфосфина. Температура 60-70 фС, Выделяется водород. Для завершения реакции после прикапынания продолжают перемешинание еще в течение 1 ч 30 мин при 95-100 фС, Затем растноритель удаляют н вакууме. Получают 152,53 г бесцветного до слегка желтого высоконязкого масла, которое не перегоняется также и в высоком вакууме. Продукт идентичен бис-(оксиметил) - и -бутилфосфиноксиду, полученному ранее. Выход 91,5.Вычислено,: С 43,4; Н 9,111 б,бС,НО,Р46Найдено,: С 43,5; Н 9,41 Р 18,5П р и м е р 9. Получение (оксиме" тил) "октадецилфосфиноксида.Аналогично примеру 8 в аппаратуру вводят 10 г (30-ного) водного раствора формальдегида (0,1 моль) с 5- ным водным КОН доводят значение рН до 10,5.Затем в атмосфере М при 80 С с интенсивным перемешиванием добавляют по каплям 30 г (0,1 моль) метилоктадецилфосфина, растворенного в 50 мг смеси этанол/вода (1:1). Для завершения реакции смесь нагревают в течение 1 ч 30 мин до 95-100 фС. По окончании газообразования смесьводы с этанолом перегоняют в вакууме (100 С, О, 1 мм рт.ст. ) .Получают 33,2 г бесцветного высо" конязкого масла, Выход 95,8 (относительно используемого Фосфина). По- Я лученный (оксиметил)-октадецилфосфин. оксид идентичен эталону.П р и.м е р 10 . Получение (окси", метил)-дициклогексилфосфиноксида.Процесс ведут аналогично примеру 9, однако применяют раствор Формальдегида в смеси этанол/вода (11).Раствор содержит 15 г (0,5 моля) формальдегида (5-ный) . В этот раствор добавляют по каплям в атмосфере СОа при интенсивном перемешивании при 60-70 С в течение 1 ч 99,1 г (0,5 моль) дициклогексилфосфина в 100 г этанола. Затем в теЧение 1 ч 30 мин кипятят с обратным холодильником, смесь раство" рителей удаляют в вакууме. Остаток из смеси бензола и петролейного эфира перекристаллизовывают. Получают105,1 г (оксиметил)-дициклогексилфосфиноксида - бесцветного твердого про" дукта с т.пл. 156-157 фС, идентичного эталону.Точка плавления смеси не показывает депрессии. Выход 86 (относительно используемого фосфина) .Вычислено,: С 63,9 1 Н 10,3;Р 12,7баНЛ 02 РНайдено,: С 64,бу Н 10,4; Р 12,4П р и м е р 11. АналогиЧно примеру 10, используя вместо дициклогексилфосфина дифенилфосфин (93,1 г; 0,5 моля), после отделения смеси этанол/ /вода посредством дистилляции в вакууме и перекристаллизации остатка из бензола получают 96,4 г (оксиме тил) -дифенилфосфиноксида (83 от те оретического выхода относительно применяемого фосфина) т.пл 138- 140"С. Полученный продукт идентичен ;:талону. Точка Плавления не показывает депрессии.Вычислено,: С 67,21 Н 5,6;Р 13,3С,зйО,РНайдено,: С .67,4;Н 5,8; Р 13,3П р и м е р 12. Получение бис" -(оксиметил)-фенилфосфиноксида.По методике примера 10 фенилфос фин и формальдегид в молярном соотношении 1:2 в водной среде при значении рН 10,5-11,2 (установлено с 5-ным КОН) вводят во взаимодействий и получают из 55 г (0,5 моля) фенилфосфина и 30 г (1 моля) формальдегида в 200 г смеси этанол/вода (1:1) в атмосфере Й после удаления раст норителя н вакууме и перекристаллизации остатка из ацетона 72,6 г бисф-(оксиметил) -фенилфосфиноксйда с т.пл 102,5"104 фС.Выход 78 от теоретического. Полученный продукт идентичен эталону, Точка плавления смеси не показывает цепрессии.58) н 71 Формула изобретения 5 б Составитель Л,КапунинаРедактор Т,Загребельная Техред М.Левицкая Ко екто П.Макаревич Заказ 3941/3 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва 5-35 Ра 5 шскан наб. а. 15Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул . Проектная, 4 Вычислено,%: С 51,6; Н 5,9Р 16,6С,НО,РНайдено,: С 51,7; Н 6,1; Р 16,5П р и м е р 13. В раствор из 5,8 г (0,1 моля) ацетона в 100 г смеси метанол/вода(1:1) добавляют нри 35- 40 С в атмосфере азота в течение 20 мин 21,4 г (0,1 моля) дибензилфосфина.Одновременно для установления значения рН 10,5-11,0 добавляют по каплям 5-ныйводный раствор КОН. Затем при интенсивном перемешивании температуру повышают до 90-95 С и через 2 ч 30 мин растворитель отгоняют в вакууме Остающийся осадок поглощают водным зтанолом и перекристаллиэовывают, Получают 22,4 г д в (оксиизопропил)- -дибензилфосфиноксида - бесцветные кристаллы с т.пл. 144-146 ОС. Выход 78 (относительно:применяемого дибенэилфосфина),Вычислено,%: С 70,8 у Н 7,3 р Р 10,7С,ННайдено,: С 70,9; Н 7,5; Р 10,5П р и м е р 14. Получение .45 -(оксибутил)"дибензилфосфиноксида. (СвНь СН ) 2 Р О ) СНОН ) сН, Сня ЮН 3Аналогйчно примеру 13 подвергают реакции 7,2 г (0,1 моля) 13 п -бутиральдегида в смеси вода/этанол (1:1) с 21,4 г (0,1 моля) дибензнлфосфина.После разделения смеси и перекристаллизации иэ водного этанола получают 25,4 г б -(оксибутил) -дибензилфосфиноксида с т.пл . 168-170 С. Выход 84.Вычислено,: С 71,5 е Н 7,7 Ф 10,2С 18,Калаф 2 РНайдено, С 71,4 Н 7, Р 10,2П р и м е р 153 Аналогично приме" ру 13 подвергают реакции 10,6 г (0,1 моля) бензальдегида и 21,4 г (0,1 моля) дибензилфосфина в 200 г смеси спирт/вода (1:1) при значении рН 11,0 (устайовлено с 5-ным водным %60 Н) .После перекристаллиэации получают 29,6 г Ж - (оксибензил) -дибензилфосфиноксида с т.пл. 163-164 фС, Выход 88 (относительно применяемого ФосФина) . Вычислено,%: С 75,0 у Н 6,3 у Р 9,2 С 2 НаОРНайдено,: С 74,8; Н 6,4 .Р 9,1 1. Способ получения третичных оксиалкилфосфиноксидов общей формула 1 О) Р-)120 где В и 22(одинаковде или разные- линейные или разветвленные алкилы,циклоалкилы, арилалкилы или алкиларилы, содержащие 1-18 атомов углерода, причем сможет быть равно Яи равно В20 р,. - б 4 -оксиалкил общей формулы) %ОН 26где Вз и В (одинаковые или разные) - атомы водорода, линейные илиразветвленные алкилы, циклоалкилы,арилы, алкиларилы или арилалкилы, содержащие 1-18 атомов углерода,взаимодействием фосфина с карбонильным соединением в водносодержащей среде в атмосфере инертного газа,о т л н ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, послед 35 ний ведут в присутствии гидроксилсодержащих соединений при рН среды8-13,5 и атмосферном давлении,2Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве водно 40 содержащей среды используют воду иливодно-спиртовую смесь и процесс ведут при 0"120 ввс.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве46 гидроксилсодержащих соединений ис"пользуют гидроокиси калия или натрияили гидроокиси алкиламмония или фосфония.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент США Р 3116334,кл. 260-606.5, 1963.2. Патент США 9 3636160,л. 260-606.5, 1972.(прототип).