Способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 53820 Саюа Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 15.10.76, Бюллетень3Дата опубликотания описания 17.12,76 Государствеииык иомитеСооета Иинистрое СССР 53) УДК 678.675(088.8) о делам изобретении и открытий. В, Ко ак,Д. М Н, Черск гно нов, А А И ИАГ.К естественных наук Бу отделения А(71) Заявите нстит УЧЕНИЯ АЗО ЛИЧЕСКИХ П ОДЕРЖА ИМЕРОВ 54) СПОСОБ П ГЕТЕРОЦ С целью улучшения физико-механических показателей - повышения растворимости, увеличения термостойкости предлагается способ получения гетероцпклических полимеров пОли- конденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических бис-(о-оксиампнов), дифениловых эфиров дпкарбоповых кислот и фенилового эфира 3,4-д 1 амипобензо 1 Ио кислоты по следующей схеме+т СН К Аг,Для этой рекие бис-(о-окакие как З,Зан, 3,3-дна акции приме спамипы) ра -диамино,4 ино,4-дион яются ароматичеличного строения, диоксидифенилмеидифенилсульфон,Изобретение относится к области синтеза азотсодержаш,их гетероциклических полимеров, используемых в качестве термостойких клеев, адгезивов, пленок, волокон и антифрикционных самосмазываю 1 цихся пластмасс.Известен способ получения азотсодержащих гетероциклических полимеров - ароматических полибензоксазолов, макромолекулы которых состоят из бензоксазольных и фениленовых колец, методом двухстадийного синтеза из бис- (о-оксиаминов) и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот 1, 21. Так, при поликонденсации 3,3-диоксибензидина с изофталоил- или терефталоилхлоридом в растворе диметилацетамида получают растворимые форполимеры - полиоксиамиды, которые затем термической циклодегидратацией при 200 - 530 С превращают в полибензоксазолы. При этом наряду с циклизацией полиоксиамида происходит его окислительная деструкция, что приводит к образованию неплавких и нерастворимых полимеров.Кроме того, известен способ получения азот- содержащих гетероциклических полимеров конденсацией в расплаве бис-о-аминофенолов или бис-(о-оксиаминов) с дифениловыми эфирами двухосновных кислот 13. Получаемые при этом полимеры растворимы лишь в серной кислоте. В, Черкасов, В. Д, Воробьевеев, А, И. Прокосовазлов ятского филиала СибирскогН СССРбО 65 3,3-диамино,4-диоксидифенилпропан, а также дифениловые эфиры изофталевой, терефталевой, дифенилоксидикарбоновой и других кислот,Ароматические бис- (о-оксиамины) и дифениловые эфиры кислот берутся в эквимолекулярном соотношении, а фениловый эфир 3,4 диаминобензойной кислоты берется в количестве 0,001 - 0,99 моль.Реакцию полигетероциклоконденсации врасплаве проводят следующим образом: эквимолекулярные количества бис- (о-оксиамина),дифенилового эфира дикарбоновой кислоты инеобходимое количество фенилового эфира 3,4 диаминобензойной кислоты нагревают в токеинертного газа при 240 в 2"С. Перед началом реакции смесь исходных веществ тщательно измельчают, перемешивают и продувают инертным газом, Реакционную пробиркупомещают в конденсационную печь, предварительно нагретую до 180 - 200"С. Затем реакционную смесь, образующую расплав, нагреваютдо определенной температуры поликонденсации.Выходы сополимеров почти количественные.Полученные пол ибензоксазолбепзимидазолыобладают высокими молекулярными весамит 1 р =0,26 - 0,66 в НЬ 04, растворяются нахолоду в Н,504, ПФК (полифосфорная кислота), 85 О/о-ной ортофосфорной кислоте и принагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.Введение даже небольших количеств фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислотызначительно снижает температуру поликонденсации (на 50 - 60 С) по сравнению с условиями синтеза известных полимеров (290 -330 С) при сохранении высокого молекулярного веса и хорошей термостойкости. Так, поданным динамического термогравиметрического анализа полибензоксазолбензимидазолана основе 3,3-диамино,4-диоксидифенилметана и дифенилизофталата, полученного вприсутствии 0,25 - 0,75 моль фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты, температура начала разложения полимеров составляет520 - 580 С, а коксовый остаток при 700 С составляет 60 - 70 О/О.Образцы полимера, полученного согласнопредлагаемому способу, отпрессованные при380 С и удельном давлении 800 - 1000 кг/см,имеют хорошие физико-механические показатели:удельная ударная вязкость 8,0 -9,0 кгс см/см,твердость по Бринеллю 8,5 - 10,0 кг/мм.П р и м е р 1. Смесь 0,4605 г (0,002 моль)3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана,0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфираизофталевой кислоты и 0,1141 г (0,0005 моль)фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертного, газа при 180 в 2 С в течение 0,25 час.Затем реакционную смесь нагревают до 260 Св течение 0,5 час и выдерживают при этой 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 температуре 6 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5% -ногораствора полимера в НЬ 04 равна0,26 дл/г.Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 1 ФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично вамидных растворителях и диметилсульфоксиде.Найдено, О/о: С 75,23; Н 3,92; К 12,11,С 8 Н 17 Я 402Вычислено, о/О: С 76,18; Н 3,88; Ч 12,69.Температура начала разложения на воздухепо данным динамического термогравиметрического анализа 540 - 580 С.Г ример 2. Смесь 0,4605 г (0,002 моль)3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана,0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,3424 г (0,0015 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты расплавляют в токе очищенного инертногогаза при 180 - 200 С в течение 0,2 час. Затемреакционную смесь нагревают до 260 С в течение 0,5 час и выдерживают при этой температуре 6 час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5/о-ного рас 1 вора полимера в Н 504 равна 0,48 дл/г.11 олимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 530 - 560 С,Пример 3, Смесь 0,4605 г (0,002 моль)3,3 - диамино - 4,4 - диоксидифенилметана,0,6367 г (0,002 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,2282 г (0,001 моль) фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислотырасплавляют в токе очищенного инертного,газа при 180 в 2 С в течение 0,2 час, затем реакционную смесь нагревают до 260 С в течение 0,5 час и выдерживают при этой температуре б час. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5 О/О-ного раствора полимера в Н 804 равна 0,66 дл/г.Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, ПФК, ортофосфорной кислоте и при нагревании частично вамидных растворителях и диметилсульфоксиде.Температура начала разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа 520 - 550 С,Предлагаемый способ позволяет получатьполимеры, отличающиеся хорошей растворимостью и высокой термостойкостью,Формула изобретенияСпособ получения азотсодержащих,гетеро- циклических полимеров поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа ароматических бис- (о-оксиаминов) и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот, о т л ц531820 Составитель Л. ПлатоноваТехред В. Рыбакова Редактор Е. Хорина Корректор И, Позняковская Заказ 2253/9 Изд.1698 Тираж 630 Подписие ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, по. Сапунова, 2 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических показателей, поликонденсацию осуществляют в присутствии фенилового эфира 3,4-диаминобензойной кислоты.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 61. Кп 1 зо 1 а Я., ХаКап 1 зп 1 Р. Я, о 1 ро 1 угпег зс 1- епсе, В 2, 655, 1964.2. Якубович В. С. и др. Доклады АН СССР, 159, 630, 1964.3. Чоде 1 Н., Маг.е 1 С, 1. о 1 ро 1 угпег зс 1 епсе, 50, 511, 1961.