Способ получения полихлорфосфазенов

(22) Заявлено 03,10.75 (21) 2178405,05 о 1) .1. КлС 086 79 0 явки М с присоединением Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений 23) Приоритетпубликовано 15,1(53) УДК 678.85(088.8) юллетень38 и открытии Дата опубликования 1 савпя 1/.12.:де х=1 - 5. К - СН 3, СРЗСН 20,Сущность предлага ется в том, что полим се проводят при 24 12 час в присутствии ппя 1, например триме ф азен а, тр и с- (тр 11 фтС 21 3 С Н 20, С 3 Г 7 С Н 20, емого способа заключаерпзацшо трпмера в мас - 250" С в течение 8 - 0,5 - 1 всс. % соединетилтр ихлорц 1 клотр 1 фосорэтоксп) -трпхлорциклоИзобретение относится к области получсния высокомолекулярных полихлорфосфазеновых полимеров, являющихся исходными продуктами для синтеза негорючих агрессивностойких материалов - замещеннлых фторалкоксифосфа зеновых полимеров. Последние могут быть использованы в промышленности синтетического каучука для изготовления изделий, применяющихся в авиационной, космической, радиоэлектронной и других видах техники, 1 ЗВысокомолекулярные полихлорфосфазены можно получить двумя способами - каталитической или термической полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена (тримера). Каталитическая полимеризация тримера (катализа тор - бензойная кислота, метанол) протекает при 200 в 2 С в течение 24 час, В этих услоьиях достигается конверсия мономера около 75 - 80%.Однако полученный этим способом высоко молекулярный полихлорфосфазен представляет собой сшитый нерастворимый полимер, непригодный для синтеза фторалкоксизамешенного полифосфазена,Растворимые высокомолекулярные поли- хлорфосфазены, пригодные для синтеза фторалкоксифосфазеновых эластомеров, получают термической полимеризацией тримера в массе.Оптимальной температурой процесса полимеризации является 250 С, при этом за 48 - 30. Н. Проис, В. П, Милешкеви , П. Гринблат 50 час достигастл 1 ко 11 всрс 1 и мономера 60 - 70%. Однако выход полимера с 111 )2,0 нсве(25 - 30%) 11 не может оь 1 ть повыг 11 е 11 за счет увеличения длительности процесса или повышения темпсратуры полпмсрпзацгп 1. Это объясняется тем, что в обоих случаях ускоряется процесс сшивкп растворимого полихлорфосфазена, приводящий к увеличению выхода нерастворимого полимера, непригодного для синтеза эластомеров. Кроме того, образование высокомолекулярного полихлорфосфазена протекает сравнительно медленно.Цель изобретения - разраоотка способа получения полихлорфосфазенов, лишенного указанных недостатков.Поставленная цель достигается путем проведения процесса полпмсрнзации гсксахлорцпклотрифосфазена в присутствии активатора - циклотрифосфазена со смешанпымп заместителями у атомов фосфора общей формулы 1Е.,С 1; ., 13.3,531821 Формула изобретения Составитель Д. ПлатоновТскрсд 3. Тараненко Корректор А. Степанова Редактор Е. Хорина Заказ 2253/1 О Изд. ЛЪ 1698 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного коантета Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-ЗЗ, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3трифосфазена, бис- (пентафторпропокси) -тетрахлорциклотрифосфазена.При этом выход пол ихлорфосфазенового полимера с т 1)2,0 составляет около 50%.П р и м ер 1. В предварительно подготовленную ампулу из стекла пирекс емкостью 150 мл помещают в токе сухого аргона 30,0 г (РХС 1 з)з. Добавляют 0,15 г (0,50 вес.) (СНз) зС 1 зРзМз.Содержимое ампулы расплавляют, ампулу вакуумируют, охлаждают и стравливают вакуум аргоном ( операцию повторяют дважды). Ампулу запаивают в токе аргона и проводят полимеризацию,при 240 С (2 С) в течение 8 час.Полученный полимер растворяют в бензоле, высаживают гексаном и высушивают в вакууме. Выход полихлорфосфазена с т 1 =2,2 дл/г (здесь и далее при 25 С в бензоле) составляет 16,52 г (55,1/ю)П р и м ер 2. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0,16 г (0,55 вес. % ) (СГзСНзО) зС 1 зРзИз при 240 С в течение 10 час получают 15,6 г полимера с Ч =2,1 дл/г.П р и м ер 3. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0,2 г (0,7 вес. о/о) (СзГзСНО)зС 14 Рз 1 з при 240 С в течение 12 час получают 14,8 г (выход 49,3/о) полимера с т 1 =2,1 дл/г,П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию 30 г тримера в присутствии 0,2 г (0,7 вес. % ) (СзРтС 1-ЬО) С 1;.РзМз при 250 С втечение 10 час, получают 14,3 г (выход 47,6%) полихлорфосфазена с т 1 =2,3 дл/г. П р и м е р 5 (контрольный). В условиях,аналогичных приведенным в примере 1, но безактиватора, из 30 г тримера получают 4,2 г(1 вес. % ) С 1(СГзСНгО) РЩ з при 215 С16 в течение 57 час, получают 8,7 г (выход 29 )полихлорфосфазена с 11 =2,3 дл/г,Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить в 1,5 - 2 раза выход высокомолекулярных растворимых полихлорфосфазенов20 и сократить время полимеризации с 50 до10 час. 25 Способ получения полихлорфосфазенов термической полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена в массе при 240 - 250 С, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода растворимого высокомолекулярного поли мера и ускорения процесса, полимеризациюпроводят в присутствии соединений формулыКк С 1 в - к РзМз,где К=СНз СГзСНзО, СГзСНзО, СзГ,СНО,36 х=1 - 5, в количестве 0,5 - 1,0 вес. %.