Способ получения сульфоксидов

"пЗОБР ЕТЕН и ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаз Советских Социалистических Республик) Заявлено 07,03,75 (21 с присоединением заявки Ме (23) ПриоритетОпубликовано 15.10,76. Бюллетень М 3 Дата опубликования описания 12.11.76 Государственный комитет Совета Министров СССР. Лаба, А. В. Свиридова и Е. Н. Прилежаева тут органической химии им. Н, Д. Зелинског(71) Заявитель исти 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬфОКСИ К - 5 - К,могут быть одинаи означают замещефенил, алкил, алкев том, что сульфткислотой в хлорофовыдерживают придо отрицательнойтем разбавляют хл гдейиКразличными25 замещенныезаключаетсянадуксусной20 С. Смесьтемпературе30 перекись, за ковыми пли птьтс или нен ттли алкин, д окисляют рме при 0 - комнатнойреакции на ороформом и Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфоксидов, которые находят широкое применение в качестве экстрагентов металлов, орлотоагентов, растворителей широкого профиля, избирательных окислителей, физиологически активных веществ.Известны способы получения сульфоксидов окислением сульфидов Й-надкамфорной, мононадфталевой, надлауриновой кислотами в среде петролейного эфира Ц; надбензойной кислотой в среде хлороформа при температуре 0 - 10 С 21, а также надуксусной кислотой в среде хлористого метилена при температуре 0 - 20 С 31.Однако окисление сульфидов надуксусной кислоты в среде хлористого метилена 3 характеризуется низкой селективностью процесса, который идет неизбирательно и дает побочные продукты за счет разрыва связи С - 5, вследствие чего целевой продукт содержит трудноотделяемые примеси сульфона. Кроме того, этот способ не может быть использован для синтеза ненасыщенных сульфоксидов из-за возможности полимеризации исходных сульфидов.Для избирательного окисления сульфидов до сульфоксидов по предлагаемому способу процесс окисления ведут в среде хлороформа. Предлагаемый способ отличается большойуниверсальностью и позволяет проводить селективное окисление диалкил-, алкиларил-, диарил- и ненасыщенных сульфидов, а также сульфидов, которые трудно окисляются по причине пространственной затрудненности атома серы или пониженной нуклеофильности его за счет присутствия в молекуле электроноакцепторных групп и атомов или одновремен ного наличия этих двух неблагоприятных факторов, Как правило, именно для таких сульфидов пзвестныс до сих пор способы имеют ограничения. Весьма важно, что этот метод позволяет получать с высоким выходом очень 5 лабильные сульфокспды, в том числе ацетиленовые сульфоксиды.Предлагаемый способ получения сульфоксидов общей формулыО55 б 0 б 5 промывают в зависимости от свойств сульфоксида ненасыщенным раствором углекислого калия или соды. Органический слой сушат над безводным сернокислым натрием и целевой продукт выделяют перегонкой или кристаллизацией. Выход сульфоксида 80 - 98%.Чистоту получаемых сульфоксидов, а также ход реакции контролируют методом ТСХ. Чувствительность метода была проверена на искусственных смесях соответствующих сульфоксидов и сульфонов и составляла не менее 1% (по сульфону). Во всех случаях указанный способ дает исключительно сульфоксиды без примеси сульфонов.П р и м ер 1, трет,Бутилвинилсульфоксид (трет. С 4 Н 9 - 80 - СН = СН 9) .Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой.К раствору 5,36 г (46,2 ммоля) трет.С 4 Н, -- 5 - СН=СН 9 в 55 мл хлороформа при температуре 0 - 5 С прибавляют по каплям в течение 2 ч раствор 5,08 г (46,2 ммоля) 69,0/ю-ной надуксусной кислоты в 7,5 мл хлороформа; постепенно дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают до отрицательной реакции на перекись. Ход реакции контролируют методом ТСХ на силикагеле (элюент - смесь петролейный эфир: ; эфир=1: 1, проявление парами йода), ТСХ показывает отсутствие сульфона. Реакционную смесь промывают насыщенным раствором соды, сушат над сернокислым натрием, После перегонки в вакууме получают 5,13 г сульфоксида с т, кип. 28 С/1 мм рт. ст. ио 1,4852. П р и м е р 2, Р-трет.Бутил+бромвинилтрет.бутилсульфоксид (трет.С 4 Н 9 - ЬО - СН= = С (Вг) С 4 Н 9-трет.При температуре 15 С окисляют 0,38 г (1,514 ммоля) трет, С 4 Н 9 - Ь - СН = С (В г) С 4 Н 9-трет. (т, кип. 50 - 52 С/1 мм рт. ст., и 1,5083) в 7 мл хлороформа 0,14 г (1,482 ммоля) 80,4% -ной надуксусной кислоты в 1 мл хлороформа. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на перекись, разбавляют хлороформом и далее обрабатывают, как описано в примере 1. ТСХ на силикагеле в системе петролейный эфир; эфир = 1: 2 показывает отсутствие сульфона, После удаления растворителя получают 0,39 г (96,3%) сульфоксида с т, пл. 61,5 - 62,3 С (из смеси петролейныйэфир - эфир).Найдено, %: С 45,17, 45,24; Н 7,24, 7,28; Я 12,00, 12,06; Вг 29,90, 30,06.С 1 юН 190 ЯВг.Вычислено, /,: С 44,94; Н 7,19; 5 12,00; Вг 29,90.П р и м е р 3. Метилэтинилсульфоксид СНз - 80 - С = СН.При температуре от - 5 до - 2 С окисляют 5,54 г (77,0 ммоля) СНз - Ь - С=СН в 70 мл хлороформа 7,20 г (76,2 ммоля) 80,4%-ной 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 надуксусной кислотой в 20 мл хлороформа. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при температуре от 0 до - 2 С и далее выдерживают при комнатной температуре в течение трех дней. Разбавляют хлороформом, промывают раствором соды и сушат над сернокислым натрием (хранят в холодильнике). После удаления растворителя и перегонки получают 3,07 г сульфоксида в виде бесцветной жидкости с т, кип. 30 - 36 С/1 мм рт. ст. и," 1,5025. ТСХ показывает отсутствие сульфона.Промывные воды нейтрализуют содой, насыщают поваренной солью отфильтровывают соль и промывают 3 раза хлороформом; водный слой экстрагируют 5 раз хлороформом. Экстракт сушат в течение ночи в холодильнике; после перегонки получают 2,22 г сульфоксида с т. кип. 24 - 28 С/1 мм рт. ст. Общий выход 5,30 г (79,2 ю/ю). После повторной перегонки получают сульфоксид с т. кип. 26 - 28 С/1 мм рт, ст. ио 1,5060.П р и м е р 4. Винил - и - трет.бутилфенилсульфоксидО(и (СНз) зС СюН 4 8 СН - СН 9) .В условиях примера 1 из 9,89 г (51,6 ммоля) и (СНз) зС СБН 4 8 СН - СН 9 (т. кип.83 С/1 мм рт. ст., и ю 1,5550) при окислении эквимолярным количеством 80,4% -ной надуксусной кислоты получают 9,71 г (90,5 ю/ю) сульфоксида с т. пл. 63 - 64 С (из смеси петролейный эфир - эфир),Найдено, /ю; С 69,56, 69,44; Н 7,69, 7,80;8 15,84, 15,77.С 19 Н 1605.Вычислено, %: С 69,19; Н 7,74; 8 15,39.П р и м е р 5. трет.Бутилэтинилсульфоксид (трет-С 4 Н 9 - 50 - С = СН) .Окисляют при 0 - 2 С 10,11 г (87,6) трет. - С 4 Н, - 5 - С=СН в 70 мл хлороформа 8,27 г (87,6 ммоль) 80,4%-ной надуксусной кислоты в 15 мл хлороформа и выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на перекись. Реакционную смесь разбавляют хлороформом до 200 мл, обрабатывают, как описано в примере 1, и после перегонки получают 9,44 г (83%) сульфоксида с т, кип, 50 - 57 С/1 мм рт. ст., т. пл. 41 - 42 С (из смеси петролейный эфир - эфир).Найдено, %: С 55,24, 55,35; Н 7,67, 7,49;5 24,67, 24,80,Вычислено, /ю. С 55,35; Н 7,74; 5 24,63. Пр имер 6, трет.Бутилэтинил - трет,бутилсульфоксид (трет.С 4 Н 9 - 50 - С = С = С 4 Н 9- трет,).В условиях примера 5 при окислении 1,29 г (7,6 м моля) трет, С 4 Н 9 С = С - Ь - С 4 Н,-трет. (т. кип. 81 С/1 мм рт, ст. и 1,4644) эквимолярным количеством надуксусной кислоты получают 1,17 г (83%) сульфоксида с т. пл, 43,5 - 43,9 С.Найдено, %: С 64,40, 64,84; Н 9,34, 9,52; Я 16 94, 17.02. СгвН 1 а 05. Вычислено, %: С 64,46; Н 9,74; Я 17,21. В таблице приведены соединения формулы О Р - Я - К. полученные по предлагаемому способу, и их основные свойства.Формула изобретенияСпособ получения сульфоксидов общей формулыО1К - Я - Г,Составитель А, Нестеренко Редактор Л, Емельянова Техред 3. Тараненко Корректор Л. ОрловаЗаказ 2269/11 Изд. Лга 1703 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5 К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 н-СзН,С 2 Ня С,Н,пгрет. С 4 Н,н-СзН,н-С 4 Н,трет. С,Н,н-СН, н-С,Н,СН,СН,ССН СН,ВгСН=СН,СН=СН,СН=СНВгВгСН=ССгНо-пгрегп.СН=СНСН=СНСсгСН 96,6 93,4 91,7 97,3 96,0 96 94,0 98,0 где Е и К могут быть одинаковыми плиразличными и означают замещенные или незамещенные фенил, алкил, алкен или алкин, окислением сульфидов надуксусной кислотой 5 в среде органического растворителя при температуре 0 - 20 С, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности процесса, в качестве органического растворителя используют хлороформ.10 Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе:1. Р. Вагпагд, К. К, Нагогвте, Лппа 1 СЫтп.Ас 1 а, 5, 543, (1951) .2, Е. Н. Караулова, Химия сульфидов нефти.15 Изд. Наука, М., 1970, стр, 131.3. К. Копдо, Н. Мес 11 сЫ, Те 1 га 11 ес 1 гоп, 27,4821, 1971 (прототип).