Несимметричные диперекиси п-диизопропилбензола как инициаторы полимеризации

ОП ИСАН И Е ц 53 ЗОБИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоеетскнК Социалнстнческик Республик,74 (21) 2037247 ием заявкис присоедин Государстееииын комитет оеета Мннистрое СССР 23) Приорите бликовано 15,10.76, Бюллетень ЛЪ 38та опубликования описания 20.12.7 б 3) УД(72) Авторы изобретения М, С. Вайда, В. А. Пучин, М. А, Дикий и А, Н. Карпенк Львовский ордена Ленина политехнический институтоос-с) - СН есимметричные диперекиси ла имеют у пер екисныхалкнльные радикалы, что злнчную термическую устойых групп н позволяет их псестве инициаторов полимериенном температурном режи(азанные соединения обла-термической устойчивостьюпри трении, ударе и нагреИзобретение относится к новым диперекям и-диизопропилбензола общей формулы где К = С (СНз) з, - С (СНз) зС,Нз,К= - СНз, = СзНз.Такие диперекиси могут быть использованы как инициаторы полимеризации.Указанные диперекисные соединения и их свойства в литературе не описаны.Известны несимметричные диперекисные соединения с двумя перэфирными 11 или двумя диацильными группами 12. Для этих диперекисных соединений характерно наличие двух различающихся по термоустойчивости перекисных групп, обусловленной влиянием заместителя, находящегося в а-положении к карбонильному углероду.Наличие перекисных групп с различной термоустойчивостью позволяет использовать эти соединения в качестве инициаторов полимеризации при переменном температурном режиме, с получением полимеров высокого молекулярного веса и блок-сополимеров.Однако указанные диперекисные соединення обладают существенными недостатка,и.заключающимися в малой термической устойчивости и взрывоопасности при тренин, ударе и нагревании, Кроме того, диперекисные со единения с перэфирной группой подвергаютсягидролизу.Целью изобретения являются несимметричные диперекисп и-диизопропилбензола, которые обладают повышенной термической устой чпвостью, невзрывоопасны п могут быть использованы как инициаторы полимерпзацни при переменном температурном режиме.Несимметричные диперекиси и-диизопропнлбензола указанной общей формулы полу чают путем взаимодействия гидроперекисейи-дпизопропнлбензола с диалкнлсульфатами в присутствии едкого патра в растворе метилового спирта при температуре 5 С. 0 Полученные ь дпнзопропилбензо групп различные обуславливает ра чивость перекисид пользовать в кач зацни прп перем Кроме того, у дают повышенно 0 и невзрывоопаснь531805 3ванин. При хранении прп комнатной температуре в течение года не разлагаются.П р им е.р 1, Получение и-метилпероксиизопропил -.трет,бутилперокснизопропилбензо ла. Для опыта взято 5,65 г (0,02 моля) и-гидронсроксиизопропил в тр.бутилпероксиизопропнлбензола, 3 мл 30%-ного раствора едкого патра и 4 мл (0,03 моля) диэтилсульфата, Ре акцию и очистку целевого продукта проводят,как в примере 1. Получают 4,2 г (68%) жидкой диперекнси: ио 1,4823; с 14 о 0,9734; Мол.вес. найд. 292; Мол. вес. вычисл. 310,48; МКпайд, 90,98; МКвычлсл. 98,91Найдено, %: С 69,74 Н 9,78; Оакт. 10,3 С 8 Н 3004.Вычислено, %: С 69,63; Н 9,76; Оакт. 10 3 П р и м е р 4, Получение и-этилпероксиизо- пропилфенилизопропилпероксиизопропилбенз 20 ола. 25 Для опыта взято 6,9 г (0,02 моля) и-гидро- пероксиизопропнлфенилизопропилпероксиизопропилбензола, 3 мл 30%-ного раствора едкого натра и 4 мл (0,03 моля) диэтилсульфата.Реакцию и очистку целевого продукта проводят, как в примере 1. Получают 5,6 г (75%) жидкой диперекиси: ир 1,5236; й 1,0321; Мол. вес. найд, 356; Мол. вес. вычисл. 372,55;35 МКнайд, 110,38; МКвычисл 109,39.Найдено, %: С 74,06; Н 8,62; Оакт. 8,5 С 23 Н 3204.Вычислено, %; С 74,15; Н 8,67; Оакт. 8,59. Формула изобретенияНесимметричные днперекиси и-днизопропилбензола общей формулы45 .В ООС СООН,СНгде К= - С(СНз)з, - С(СНз)аСЗН 3;К=СН 3; - С,Н; как инициаторы полиме 50 рнзацнн,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, С. С. Иванов, А. И, Присяжнюк. Днперекнсные соединения с различными по термо 55 устойчивости перекнснымн группами. ДАНСССР, 179,4, 858 (1968).2, А. И. Прнсяжшок, С. С. Иванчев, Диацильные днперекиси моно-а-замещенныхалпфатическнх днкарбоновых кислот. Ж. Орг.60 х, 5, вып. 7, стр, 1172 (1969) (прототип). СН 5 СИ, С 11, СНз - С - 00 - С (С - 00 - СНС 11, СН, С 1 К раствору 5,65 г (0,02 моля) и-гидропероксиизопропил - трет.бутилпероксиизопропилбензола в 50 мл метилового спирта при 5 С добавляют 3 мл 30% -ного раствора едкого патра. Затем при указанной температуре в течение 15 мин добавляют 3 мл (0,03 моля) диметилсульфата и перемешивание продолжают 4 ч, После стояния в течение 18 ч при комнатной температуре реакционную смесь разбавляют водой, выделившийся органический слой экстрагируют гексаном, промывают 5%-ным раствором едкого натра и водой, Очистку целевого продукта производят хроматографией на колонке с окисью алюминия, После отгонки элюирующего растворителя - гексана продукт вакуумируют в течение 2 - 3 ч при остаточном давлении 2 3 мм рт. ст. Получено 4,3 г (73%) жидкой диперекиси; ир 1,4848; с 14 0,9845; Мол. вес, найд. 288; Мол. вес. вычисл. 296,45; МКпайд. 86,27; МКвычисл. 85,26Найдено, %: С 69,08; Н 9,56; О, 10,7.С 7 Н 33 О,.Вычислено, %; С 68,87; Н 9,54; Оакт. 10,80.П р и м е р 2. Получение и-метилперокси- изопропилфенилизопропилпероксиизопропилбензола,СН СН СН1С - ОО-С С - Оо-СН 5Для опыта взято 6,9 г (0,02 моля) и-гидро- пероксиизопропилфенилизопропилпероксиизопропилбензола, 3 мл 30% -ного раствора едкого натра и 3 мл (0,03 моля) диметилсульфата, Реакцию и очистку целевого продукта проводят как в примере 1, Получают 5,2 г (72%) жидкой диперекиси: иро 1,5271; с 14" 1,0420: Мол, вес, найд. 342, мол. вес, вычисл, 358,52; МКиайд, 105,79; МКвычисл, 104,74.Найдено, %: С 73,96; Н 8,55; Оакт. 8,9 С 22 Н 3004.Вычислено, %: С 73,70; Н 8,45; О, 8,92.П р и м е р 3. Получение и-этилпероксиизопропил-трет.бутилпероксиизопропилбензола С 115 СН СН11 з - С-С СН, СН, СН,3СН, СН, С 11.С - 00 - С С - 00 - Ср 1,;СН, С)1, СН,