339544

О П И С А Н И Е 339544ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Респуоликависимое от авт. свидетельстваявлено 17.Ч.1970 (Эе 1450071/23-4) л. С 07 с 147/ ием заявкиприсо ПриоритетОпубликовано 24,Ч.1972. Бюллетень1Дата опубликования описания 27.И.1972 Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министра СССРАвторы зобретени В, И. Лаба, А. В. Свиридова и Е. Н, ПрилежаеваИнститут органической химии им. Н. Д. Зелинского явител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СУЛЬФ В 2 фировании на А 120 з П ст. новые сульфоксиды подо сульфонам претерпеваютНиже приводятся прим ацетиленовых сульфоксид не исчерпывают имеющи ных данных (константы активности ацетилебно ацетиленовым разложение.еры синтеза ряда ов, которые, однако, хся экспериментальм. в таблице).- 5 - С=С 1-110 мл уксус С прибав час 5,04 г си водорода слителя смыо же растволяют на ночьа следующий й темперагуперекись, Поприобретает Изобретение относится к получению не описанных в литературе ацетиленовых сульфоксидов, которые могут найти применение благодаря наличию активированной тройной связи в качестве исходных продуктов для синтеза разнообразных органических веществ, а также в качестве мономеров для получения полимеров или сдполимеров, содержащих сульфоксидные группы.Известен способ получения сульфоксидов окислением сульфидов, например, этил-, пропилфенилсульфида, перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте с последующим выделением основного продукта известным способом.Для получения не описанных в литературе ацетиленовых сульфоксидов общей формулы К - 5 ОС=СН, где К - алкил или арил, замещенный алкил или арил или ненасыщенный радикал, содержащий двойные или тройные связи, соответствующий ацетиленовый сульфид окисляют концентрированной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре 0 - 25 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.чистоту столучаемых ацетиленовых сульфоксидов, а также ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии на микропластинках с силикагелем, При хроматограП р и м е р 1. Синтез метилэтинилсульфоксиц да СНз - ЬОС - СН.Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельнойворонкой. Перед загрузкой веществ воздух изприбора вытесняют азотом.К 8,86 г (123 ммоль) СНз(т. кип. 68,5 - 69 С; п о 1,4852) вного ангидрида при температуреляют по каплям в течение(123 ммоль) 82,87%-ной переки 20 (без растворителя), остатки окивают со стенок воронки 2 мл этогрителя. Реакционную смесь оставв охладительной бане при 0 С. Ндень выдерживают при комнатно 25 ре до отрицательной реакции намере протекания реакции смесьбурую окраску.Хроматографирование реакционной смеси намикропластинках с силикагелем в системе петЗо ролейный эфир (т. кип. 40 - 60 С) - эфир(: 2) в присутствии СНЗ - 50 - С=СН в качестве свидетеля показало наличие одного пятна, присушего сульфоксиду, и отсутствие сульфона. Сульфон имеет величину ЛуР, сульфоксида,4В ИК-спектре имеются характерные полосы: 1066 см -(чяо) 2050 см- (ъс:с) и 3284 см- ( н), Отсутствуют полосы 1150 и 1350 см - , характерные для группы 50, в ацетиленовом сульфоне.1 О 15 45 50 55 60 65 Реакционную смесь разбавляют хлороформом до объема 150 мл, промывают насыщенным раствором ХаНСО, до полного прекращения выделения СО. Промытый раствор сушат безводным г 1 а 2504 (оставляя на ночь в холодильнике). После удаления растворителя в вакууме 15 мм в атмосфере азота оставшийся сырой сульфоксид перегоняют. Получают 1 85 г СНЗ - 50 С=СН с т. кип. 37 - 40 С (1,5 мм рт. ст.); ир 1,5053. Промывные воды нейтрализуют кристаллическим КаНСОз, прибавляют ИаС до насыщения и тщательно экстрагируют хлороформом сульфоксид. Экстракт сушат Иа 2504. В результате перегонки получают 2,35 г сульфоксида, т. кнп. 37 - 43 С (1,5 мм рт. ст.); п 1,5055. Общий выход 4,20 г (39/о). При повторной перегонке получают аналитически чистый образец метилэтинилсульфоисида, константы которого приведены 1 в таблице.В ИК-спектре вещества, снятого в растворе хлороформа, имеются характерные полосы: 1066 см -(во), 2050 см -( ) и 3284 см -( с,). Отсутствуют полосы 1150 и 1350 см - , характерные для ЬО,-группы в ацетиленовом сульфоне. П р и м е р 2. Синтез этилэтинилсульфоксидаС 2 Н 5 - С) 0 - С = - СН,К перемешиваемой смеси, состоящей из 9,00 г (104,6 ммоль) С,Н 5 - 5 - С=СН (т. кип, 92 С; по 1,4790) и 15 мл уксусного ангидрида, прибавляют по каплям при 0 С 5,08 г (104,6 ммоль) 70,0 о/о-ной перекиси водорода, Оставляют реакционную смесь на ночь при той же температуре и далее выдерживают при 20 - 25 С до исчезновения реакции на перекись. В данном примере продолжительность реакции составляла 20 час. Хроматографирование реакционной смеси на микропластинках с ЯО (в присутствии СН 5 БОС=СН в качестве свидетеля) в системе петролейный эфир - эфир (1: 1) показало наличие одного пятна, присущего ацетиленовому сульфоксиду, и отсутствие сульфона,Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и обрабатывают, как описано в примере 1, Получают 3,17 г этилэтинилсульфоксида е т. кип. 37 - 38 С (1 мм рт, ст,); п 2 о 1,4978. Повторная перегонка дает аналитически чистый образец С,НфОС=СН (константы см, в таблице),20 25 ЗО 35 40 Промывные воды обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 1,43 г СН,ЯОС - = СН с т. кип, 30 - 32 С (1 мм рт. ст,) ) пг, 1,4975. Хроматографирование его показывает полную идентичность с выделенным из основной порции сульфоксидом, примеси сульфона не было. Общий выход С 2 Н 5 ЬОС=СН в этом опыте составляет 4,60 г (43 о/о). П р и м е р 3. Синтез и-бутилэтинилсульфоксида. К 6,0 г (52,6 ммоль) и-С 4 НоЯОС=СН (т. кип.29 - 31 С (9 мм рт. ст.; ио 1,4752) в 10 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям при 0 С 2,16 г (52,6 ммоль) 82,87 о/о-ной перекиси водорода, при этом наблюдалось незначительное повышение температуры. Остатки окислителя смывают со стенок воронки 2 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь оставляют на ночь при охлаждении ледяной водой. На следующий день имела бурую окраску, причем качественная реакция на перекись с сернокислым ванадием была еще положительная. Для завершения реакции смесь выдерживают при комнатной температуре. Примерно через 24 час от начала проведения опыта качественная реакция на перекись становится слабо выраженной. Реакционную смесь разбавляют 10-кратным объемом хлористого метилена и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Экстрагированный из промьрвных вод сульфоксид присоединяют к основной порции,После перегонки получают 3,13 г (46/о) и-С 4 Но - ЬОС= - СН с т. кип. 47 - 51 С (1 мм рт. ст.) и" 1,4899. Хроматографирование в системе 1: 1 показывает отсутствие сульфона. При повторной перегонке получают чистый сульфоксид. В ИК-спектре и-С 4 Н,ЬОС = - СН в растворе СС 4 имеются полосы: 1090 см -(зо) 2050 см- (с=с) и 3295 см- (=си) отсутствуют полосы 1150 и 1350 см -(зо 2) П р и м е р 4. Синтез и-октилэтинилсульф-.оскида и-С 8 Н; - 80 - С=СН,К 5,35 г (314 ммоль) С,Н 175 С=СН, т. кип.53,5 С (1 мм рт. ст.); про 1,4733.Найдено, о/о: С 70,38; Н 10,62; 5 18,98.СюН 8Вычислено, о/о: С 70,52; Н 10,65; 5 18,83.В 5 мл уксусного ангидрида при 0 С прибавляют 1,29 г (314 ммоль) 82,87 /о-ной Н,02,остаток окислителя омывают 2 мл того же растворителя. Выдерживают при комнатной температуре до завершения реакции. Уксусный339544 того же растворителя. Оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день реакция на перекись отрицательна, Отгоняют в вакууме уксусный ангидрид, оставшийся в 5 виде светлокоричневой жидкости сырой сульфоксид перегоняют. Получают 3,90 г (85%) СвНв - БО - С=СН с т, кип, 70 С (4 10 - а мм рт. ст.); п 1,5914, Хроматографирование в системе 1: показывает отсутствие сульфона 10 как в сыром сульфоксиде, так н в перегнанном. В другом опыте из 4,09 г СЭНЭЯС - СН в 10 мл уксусного а нгид рида и 3,64 г 28,6%-ной НаОа получают 1,55 г (34%) СЭН 55 ОС=СН с т. кип. 65 - 70 С (4 10 - з мм рт. ст,); и1,5912 и 1,20 г исходного СЭНЭЯС=СН с т. кип. 31 - 33 С (4 10 - а мм рт. ст.); ирв 1,5910. Таблица Свойства ацетиленовых сульфоксидов ,К - ЯО - С=СН Найдено,Вычислено Брутто- формула Выход,т, кип. С (мм) 20 Название 36,38 36,38 40,91 40,89 4,66 4,58 Метилэтинилсульфоксид 1,5060 ф 39,0 - 39,5н - СвН 85 21,24 21,35 4,16 4,03 6375 63,97 70(4.10 ) Фенилэтинилсуль фоксид 1,5914 фф С,Н 85йро 1,494, Мйр 22,78, С,Н ОЗМЯр вычисл. 23,12Показатель преломления определен при 25. Предмет изобретения 20Способ получения ацетиленовых сульфоксидов, отличающийся тем, что ацетиленовые сульфиды подвергают окислению концентриСоставитель А. НестеренкоРедактор Л. Герасимова Техред 3, Тараиеико Корректор Л. Царькова Заказ 1840/11 Изд.784 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 ангидрид отгоняют при 1 мм, оставшийся сырой сульфоксид перегоняют в глубоком вакууме. Получают 4,95 г (85%) и-СЭН 1 т -- ЬОС=СН с т. кип. 80 - 90 С (4 10 - з мм); ио 1,4800. Повторная перегонка дает чистый н-октилэтинилсульфоксид. Хроматографирование в системе 1: 1 показывает отсутствие сульфона как в реакционой смеси, так и в перегнанном веществе. П р и м е р 5. Синтез фенилэтинилсульфоксида СЭН,ЬОС=СН. К 4,09 г (30,6 ммоль) СЭНЭЬС= - СН с т. кип.37 С (1 мм рт, ст.); и" 1,5934, в 5 мл уксусного ангидрида прибавляют при 0 С по каплямм 1,25 г (30,6 ммоль) 82, 87% -ной перекиси водорода, остаток окислителя смывают 2 мл рованной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре 0 - 25 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.