Способ получения замещенных -алкилтиокарбаматов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕН 1 У Союз Советских Социалмстицеских(31) МО2) 02.01.7 Гасударственный немет Совета Мииистрав ССС лв делам иэаеретеиийи открытий 33) ВНР(43) Опубликовано 0 06.76 Бюл 53) У ДК 547.496.1(088.8) 5) Дата опубликования описания 29.11.7 ИностранцыДьердь Матолчи и Барка Борд(72) Авторы изобретения Иностранное предприятиеЭсакмадьярорсаги Ведьимювек"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ Б-АЛКИЛТИОКАРБАМАТОВ новому способу атов, отвечаюших 1й5 , И-С-я в которой В представляет собой алкильную группу с числом атомов углерода 1 - 4, В - алкильная группа с числом атомов углерода 1 - 4 или циклогексильную группу, либо В и Я могут вместе образовявать полиметиленовую группу с числом атомов углерода 4.6, а Я - алкильная группа сзчислом атомов углерода 2 - 3.Соединения, получаемые согласно предложенному способу, обладают гербициднями свойствами.Известно несколько способов получения 8- члкилтиокарбаматов общей формулы Т, Соглас одному из ннх соединения, отвечающие общ формуле Т, получают путем взаимодействия соответствующим образом замеценного амина с фосгеном в присутствии кислого связывающего агента и обработки полученного карбамоилхлорида алкантиолатом натрия в органическом растворителе в 10 го ей Изобретение относитсяполучения Ь - алкилтиокарб общей формуле (Т) безводной среде, Алкантиолат натрия получают по реакции соответствующего алкантиола с метал.лическим натрием.Усовершенствование названного способа, а 5 именно: карбамоилхлорид взаимодействует салкантиолом в присутствии безводного хлорида цинка, позволяет избежать трудности и опасность, связанные с использованием металлического натрия.Известно также, что алкантиолат натрия реагирует с фосгеном в органическом раствориеле, и полученный в результате алкилтиокарбонилхлорид реагирует с соответствуюцим амином в при.сутствии кислого связяваюшего агента с получе кием желаемого Я - алкилтиокарбамата.Третий основной метод заключается в веденииоксисульфида утлерода при охлаждении в соот.ветствующий диалкиламин и в алкилировании полученного диалкиламмонийдиалкилтиокарбамата 20 диалкилсульфатом с получением желаемых 8.алкилтиокарба матов.Перечисленные методы обладают некоторымннедостатками, Так, например, первый и второй способы используют фосген, высоко токсичное 25 химическое соединение, которое, кроме этого, 517254легко подвергается гидролизу и в результате полу. чення хлористоводородной кислоты возникатот проблемы, связанные с коррозией.При использовании фосгейа необходит,.о соблю. дать некоторые меры безопасности, а также использовать антикоррозионное дорогостоящее оборудование, которое обьпшо быстро выходит из строя. Другие недостатки заключаются в применении алкантиольных реагентов, которые являются легко воспламеняемыми, токсичтьтми веществами, При. менение металлического натрия в промышленном масштабе, в больших количествах, требует использования закрытых систем и специальных мер бе. зопасности.В связи со сложностью получетптя оксисульфнда углерода и относительно высокой стоимостью алкилирующего агента трепттт, основной метод ле может найпт широкого лрименетщя в проьтьттплетщом масштабе.С целью упрощения процесса и исклточения токсичных веществ предложен способ получетщя 8- алкилтиокарбаматов, отличительная особенность которого состоит в изомериэацпи О - алкилпгокар. баматов общей формулы И е т ф и аз имеют значетптя укаэютттьте для Зо формулыТ, при температуре 130 - 180 С в присутствии диметилсульфата или днэтнлсульфата.Предпочтительно процесс ведут при температуре 150-170 С, и димепщсульфат тттпт диэтнлсульфат используют в количестве 4 - 8% от ттсхотптого сое з 5 динетщя.Согласно изобретению получатот 8 - алкитгтттокарбаматы общей формулы 1 с выходом 90%, но поскольку непрореагнровавшее О - алкилкарбаматы, разделенные путем фракционной дттсптлля. 40 ции, могут быть рециркулированы и процессе изомеризации, действительная велттппта конверсии может превышать 90%.П р и м е р 1. 8 . Этил. Й,Й - дипропилтиокарбамат, 4594,5 г (05 моль) О - этил - й,й - дитропилтио.карбамата помещают в крутлодонную колбу емкостью 250 мл и добат 7 лкют 4,7 г диэтил сульфата. Смесь кннятят с обратным холодильником 80 мин на масляной бане, нагревая ее до 56 160 С, Осуществление реакцтпт контротптруют путем отбора образцов реакционной смеси и записи УФ спектров образцов в среде метанола. Максимум абсорбции при 250 нм, характерттьтй для 8 - группы исходного соединения, значительно понтыается и ис чезает, когда изомеризацию заверпают,Затем реак.циониую смесь охлаждают, и небольшое котичестно маслообразного вещества, которое собирается на дтю колбы, удаляют. Верхнюю фазу перегоняют в вакууме, Полученное соединение ктпвт при 122-124 С (19 мм 66 рт, ст) . Гтолучают 86,0 г (91 %) 8 зтилЙ,Й - дипропнлтиокарбамата, т =1,4750.Вычислено, %: С 57,01; Н 10,12; й 7 40;Б 16,93.Найдено,%: С 57,08; Н 10,10; й 7,32; 816,98.П р и м е р 2. Б. Этил. й,й. пентаметилентиокарбамат,86,5 г (0,5 моль) О - этил . Й й пентаметилен.тиокарбамата помещают в круглодонную колбуемкостью 250 мл и добавляют 4,3 г диэтилсульфата.Смесь кипятят 40 мин с обратным холодильникомна масляной бане, нагревая ее то 160 С, Реакциюконтролируют, как опиаао в примере 1. Послезавершения изомеризации реакционную смесьподвергают дистилляции и фракцию, кипящую при132 - 134 С 20 мм рт ст,), собирают. Получают78 г (90%) Б - этил - й,й . пентамепцтентиокарбамата, в= 1,5118.ЯВьтчислейо, %: С 55,45; Н 8,73; й 8,09; Я 18,50.Найдено,%: С 55138; Н 8 фбО; й 8,11; 8 18,61.П р и м с; р 3, 8 - Этил . Й,й - тетраметилен.тиокарбамат.Методику, описанную в примере 2, повторяют стой разницей, что О - этил - Й,Й - пентаметилентиокарбамат заменяют эквивалентным количеством Оэтил . Й,Й . тетраметилентиокарбамата. Получают8 - этил - Й,Й - тетраметилентиокарбамат с выходом порядка 91%, т,кип. 136 - 138 С ,11 мм рт. ст,),и тт= 1,5150.зеВычислено,%: С 52,78; Н 8,22; й 8,79; 820,17.Найдеею,%: С 53,01; Н 8,04; й 8,68; 8 20,31,П р и м е р 4, 8 - Пропил - Й,й - дипропилтиокарбамат,61,0 г т 0,3 моль) О - пропил - й,й - дипропилтиокарбамата помещают в круглодонную колбуемкостью 100 мл и добавляют 3,0 г днметил.суттьфата. Смесь кипятят с обратным холодиль.нттком 80 мин на масляной бане, нагревая ее до160 С, и затем йродукт выделяют дистилляциейв вакууме. Получают 48,4 г (81%) 8. пропил- Й,Йдтпропилтиокарбамата: т.кип. 132 - 134 С17 мм рт, ст.), и в = 1,4736.Вычислено, %: С 59,07; Н 10,41; Й 6,89;8 15,77,Найдено, %: С 59,015; Н 10,40; й 6,72; В 15,86,Пример 5, 8 Эптл Й-зтилй- циклогекснлтиокарбамат.Повторяют методику, описанную. в примере 4,но О пропил й,й днпронилтиокарбамат заме.топот эквивалентным количеством О этил - М -этил57254 Составитель В.ЖирковаТехрер М. Левиркаи Рерактор Л. Ушакова Корректор П,Макаревич Заказ 1628)143 Тираж 576 Пориисное ПИИИ 11 И Госурарствевяого комитета Совета Мюиетров СССР по делам изобретений и открытнй 113035, Москва, Ж, Раушскаи иаб., р, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Узторор, Ул. Проектнав, 4 5она масляной бане, нагревая ее до 160 С, и затемпродукт вьщеляют дистилляцией в вакууме. Полу.чают 39,8 г (92%) 8 зтил - И,И . диизобутилтио.карбамата; т.кип. 137 - 138" С (20 мм рт. ст.),па = 1,4689.5Вычислено, %: С 60,78; Н 10,67; И 6,52;3 14,75,Найдено,%: С 60,63; Н 10,59; И 6,49; 814,88. П р и м е р 7. 8 - Этил . И,И . гексаметилен.тиок арба мат,56,2 г (0,3 моль) О - иил. И,И . гексамещлен.тиокарбамата помещают в круглодонную колбуемкостью 100 мл, добавляют 3,5 г дизтилсульфата.Смесь кипятят с обратным холодильником 60 минона масляной бане, нагревая ее до 160 С, и затемпродукт вьщеляют вакуумной дистилляцией,.Получают 49,4 г (88%) 8 . зтил-И И - гексаметилен.тиокарбамата; т,кил. 145 - 146 С (17 мм рт, ст.) и ааМ 1,5092.Вычислено, %: С 57,71; Н 9,15; И 7,48; 8 17,12.Найдено, %; С 57,58; Н 922; И 7,50; 8 17,05,Формула изобретения 1. Способ нолучетгвя замешенных 8 - алкилтио.карбаматов общей формулы у,ИС-циОгде В - алкильная группа с числом атомовуглерода 1 - 4;В - алкильная группа с числом атомов1углерода 1 - 4 вп 1 циклогексильная группа, либо Ви В совместно могут образовывать олиметнле.новую группу с числом атомов углерода 4 - 6;В - ыпсильная группа с числом атомовуглерода 2 - 3, отличающийся тем, чтосцелью упрощения процесса, замещецньщ О . алкил.тиокарбамат общей формулы92 н-С-О-Яз Ггде В, В и В имеют указип 1 ь 1 е выц 1 е значе.иия пад сигают изомеризации при темг 1 ературе130 - 180 С и првзсутствии димептлсульфата илиднзтялсульфата2. СПОСОб ПОП,1, ОтЛИЧаЮщнй Ся тЕМ, .ЧтОИЗОМЕРИЗа 1 цтЮ ОСУ 1 ЦЕЕтВЛЯет ПРИ тЕЬПтЕРатУРЕ150 - 170 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я темчтодиметилсульфат вщ ризтилсульфат используют вколичестве 4 - 8% от количества исходного сое.