Способ получения окисей циклических олефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет сударственныи номитетовота Министраа СССРпа делам нзссретонийи отнрытий) Опубликовано 15.04.76,5) Дата опубликования оп ллетень Ио ния05,08.7 3 547.7,07 (088.8) П. Юрьев, Г. А. Толстиков, И. А. Гайлюнас, В. И. Пономаренко н Ь. Л. Ирхин 2) Авторы изобретен Заяви Инст 1 мии Башкирского филиал) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИС ОЛЕФИНОИЧЕСКИХ Я О 1: 1В -о-т0 к 5,где Ви В, - алкС целью увеличДУт пРн 30 - 80 С.Предлагаемый способ просзволяет получать целевой про85 - 95% от теоретического за сбочной реакции изомеризациишой активности используемогочявается конверсия олефина прокисления и более низкой темпП р и м е р 1. а) Получени ил, арил; и = 25 ения селективно процесс. ве. и.ос. а- О Низкий выход целевого большого количества дорог ра, чувствительность катализ ных соевинений, - все это способа,одукта, применение стоящего катализато. ора к чистоте исход б нижает достоинстватансилоксана,а, ы. Дигидроксиполидив количестве бг, смол,вестоксититана перемешивают вв течение 0,5 ч, Затем расостаток нагревают в токе и2 чпри 150 С.Получают эластичный кдукт, Выход количественныи. бензоле и толуоле. метилсилоксан, взятыи 2500 и 0,78 г тетрабу мл сухого бензина цикличес.ских оле ми в среде твин ката.торого со.использу 25 оритель отгоняютртного газа в течени аучукоподобныи про , Продукт растворим Изобретение относится к области получени окисей циклических олефинов, которые находя широкое применвние в качестве присадок к м лам, а также для получения эпоксидных смол,Известен способ получения окисей циклически олефинов путем окисления олефинов гидроперек,сями в присутствии металлов переменной валентн,ти, например соединений молибдена, в количестве 0,5% от взятого олефина, Процесс ведут при темпер туре выше 100 С. Выход 50 - 85%(в отдельных случ ях) от теоретического.Предлагают способ получеыш окисейких олефинов путем окисления цикличефинов органическими гидроперекисяароматических растворителей в присутслизатора, отличительная особенность костоит в том, что в качестве, катализаторают полититансилоксан типа в исполнении, по. дукт с выходом ет исключения покиси, Ввиду больатализатора увели.меньшем времени ратуре (30-80 С) . полидиметоксити.510476 К раствору 9,6 г (0,1 моль) 3 . метилциклогексана в 100 мл бенэола добавляют 10,4 г (0,1.моль) гидроперекиси трет-амев (ГП ТА) и вносят 10 0,001 г полититанашоксана, Реакционную массу выдерживают в течение 5 ч при 60 СПосле конца реакции, определяемого тонкослойной хрочатографией, от реакционной массы отгоняют ра. говоритель и остаток перегоняют, Получают 10,8 г (90%) 3,4 - эпоксиметнлциклогексаиас т.кип. б) Окисление 3 - метилциклогексена 53 - 55 С (50 мм рт.ст) пЯ 1,4471, ПМР - спектр(б м,цЛ 1.01 (ЗН, у = 7 гц), 2,64 (2 Н, у = 4 гц);2,90(2 Н, у =7 гц); пз/е = 112.П р и м е р 2. В раствор 13,8 г (0,1 моль)5 л - ментена - 1 и 0,002 г полититансилоксана в150 мл сухого бензола добавляют по каплям 11,4 г(0,11 моль) ГПТА в 50 мл бензола при 60 СПосле чего реакционную массу кипятят в течение1 ч, промывают водой, сушат над Маг 804 и раство.ритель упаривают, остаток перегоняют в вакууме иполучают 14,5 г (94%) 1,2 эпокси п - метана ст.кип. 55 - 56 С (7 ммрт,ст), пв 1,4505 ПМРспектр (О м.д,): 0,79 (ЗН), 0,86 (ЗН), 1,20 (ЗН),.2,76 (Н, у = 5 гц); в/е = 154.П р и м е р ЗЭпоксидирование: ацетата холесте.ст.), пффф 1,4701,22 (ЗН); 1,2 Ка. с З 0 ового спирта в виде азеотропной смеси с бензоломП р и м е р 7. Окисление 1метил2пропенилциклогексена 6 (димер пиперилена) .В раствор, состоящий из 6,8 г (0,05 моль) ди- ,мера пиперилена и 0,001 полититансилоксана, в ф .сухом бензоле прибавляют но каплям 4,95 г(0,055 моль) гидроперекиси третичного бутила.Смесь кипятят в течение Зчсазеотропной оттонкойобразующегося спирта, затем охлаждают, промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия и водой,Бензол упаривают, остаток разгоняют в вакууме иполучают 6,7 г (90%) 1 - метил - 2 - пропенил .5,6 . эпоксициклогексана с т,кип. 71 - 72 С(7 ммрт.ст,); пг 0 1,4895, д 0,9346,АсОРаствор 2,14 г ацетата холестерина, 0,60 г гидр перекиси третичного амила и 1 мг полититансил сана в 50 мл бензола нагревают в течение 2 ч пр 60 С, Реакционную массу промывают водой, осг ток после оттонки бензола разделяют с помощь препаративной тонкослойной хроматографии. П лучают 0,95 г 5 а, 6 а . окйщацетата холестерина т,пл, 100 - 101 С и 0,93 г 5 Д, 6 рокиси ацета холестериив с т,пл. 112 - 113 С. П р и м е р 4. Окисление В-лимонена.0 К раствору 4 г- лимонена в 100 мл сухого бензола добавляют 0,5 мг полититансилоксана и нагревают. По достижении температуры смеси 80 С добавляют по каплям 3,2 г ГПТА в 30 мл бензола в течение ЗО мин с постепенной отгонкой грег - амии выдерживают при этой температуре,еще в течение 10 - 20 мин. После чего реакционную массу охлаждают до 15 С, промьвают 17 ным раствором йагСОз. Органический слой сушах над М 980. Бензол упаривают, а остаток перегоняют в ворот. ничковой колбе. Получают 3,8 г смеси окисей с т,кип. 62 - 63 С:(0,5 мм рт.ст.), пв 1,4490, В ИК - (пектре отсутствуют частоты карбонильной группы, ПМР - спектр, (О м,д,) 1,15 (ЗН); 1,21 (ЗН); 2,86 (р-Н); 2,97 (а-Н); 4,89 (2 Н),П р и м е р 5, Окисление а - пннена. О йс 0Эпоксидирование гичных примеру 1. Иэ аго + 28,5) по 100-101 С (45 мм рт ПМР - спектр (Ь м,д.) (ЗН); 2,72 (Н - а) П р и м е р 6, Окисление бицикло - 2, 2, 1- гептена - 2 - (норборнена), К раствору 9,4 г (0,1 моль) норборнена в 60 мл сухого бензола добавляют 11,4 г (0,11 моль) гицроперекиси тре. тичного амила и 0,0013 г полититансилоксана, Реакционную массу выдерживают в течение 2 ч при 80 С, затем охлаждают, промывают 5% - ным раствором йа, СОводой и сушат над М 980. После упаривания бензола и дистилляции продукта выделяют 10,12 г (92%) экзо. 2, 3зпоксибицикло, 2, 1 . гептана с т.кип. 153 в 1 С; тпл, 123-125 С, ИК в спек и см : 780, 850, 1230, 1460; ПМР - спектр (е мд.). 2,3 (2 Н), 2,78 (2 Н); гп/е,5 10476 Составитель 1 В, Потоцкий Техред А. Богдан Корректор А: Кравченко Редактор Л Новохилова Тираж 5 б 9 Подлисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5) Заказ 953/502 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения окисей циклических олефи.:нов окислением циклических олефинов орга.ническими гидроперекисями в среде аромати вскихрастворителей в присутствии катализатора при по 5вышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта,в качестве катализатора используют полититансилоксан пша где В и В - алкил, арил; и = 25 - 35, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения селектнвности, процесс ведутпри 30 - 80 С.